Ⅰ. Magnesium in methanol reduction of aliphatic and aromatic α,β-unsaturated esters afforded the corresponding saturated esters in high yields. This reduction method was also applicable for the reduction of azlactone derivatives. Of special interest was the reduction of indole-2-carboxylate and carboxamide to the corresponding indoline derivatives. This method was found to be selective for the conjugate reduction of various α-oxoketene dithioacetals. During the reduction study, efficient air oxidizing method for the regeneration of indole-2-carboxylate or amide from the corresponding indoline derivative was developed. (S)-N-methyl-2-hydroxy methyl indoline prepared from (S)-indoline-2-carboxylic acid was used as chiral auxiliary for the asymmetric reduction of acetophenone. Optical purity of phenyl ethanol was achieved up to 42% ee. Various conjugated ketene dithioacetals derived from β-keto esters were found to be a potent synthetic intermediate.
Magnesium in methanol reduction of ketene dithioacetals afforded potent synthetically useful α-dithiolanyl substituted β-keto esters. Highly functionalized synthetically useful α-pyrone were prepared from ethyl (1,3-dithiolan-2-ylidene) acetoacetate derivatives. Thus easy preparation of these ketene dithioacetals, α-dithiolanyl substituted β-keto esters, α-pyrone, 1,3-butadiene, 2-(1,3-dithiolanyl) acetone, and α-(1,3-dithiolanyl)-crotonate have been demonstrated.
Ⅱ. Gossypol tetramethyl ether was prepared in 60% yield by the modification of the known method. Isomeric gossypol tetramethyl ether dilactol form was obtained in 95% yield by hydrolysis of gossypol hexamethyl ether with aqueous acetic acid and this isomeric gossypol tetramethyl ether could be brought back to its original gossypol hexamethyl ether dilactol form by methanolysis. Gossypol nitrile tetramethyl ether was isolated during the hydrolysis of gossypol anhydro oxime derivative. Isolation of diastereomeric isomers of homogossypol hexamethyl ether was executed by preparative t.l.c. $^1H$ NMR of each isomers clearly showed the precence of two syn isomers and one anti isomer.
I. 마그네슘/메탄올을 이용한 환원 및 그 중간체들의 반응
마그네슘/메탄올을 이용하여 여러가지의 불포화된 에스테르 화합물의 선택적 환원을 연구하였다. 이 환원제는 알킬 또는 방향족 불포화 에스테르를 좋은 수율로 환원시킬 수 있음을 알았으며 또한 불포화된 옥사졸론 유도체를 쉽게 환원하여 페닐알라닌 메틸에스테르를 좋은 수율로 얻을 수 있음을 알았다. 특히 이 환원제는 2의 위치에 카르복실그룹이 있는 인돌 화합물의 환원에 유용하여, 용도가 많은 인돌린 유도체를 쉽게 얻을 수 있는 방법이 개발되었다.
이 환원제는 또한 유황이 함유된 불포화 에스테르의 환원에도 유용함을 알았다. 한편 마그네슘/메탄올을 이용한 환원 연구와 함께 인돌린 유도체를 인돌로 쉽게 산화시키는 방법이 개발되었으며, 인돌린 2-카르본산을 분할하는 방법이 개발되었다.
또한 베타케토에스테르로 부터 합성한 키틴디치오 아세탈 유도체를 이용하여 유기합성에 유용한 여러가지 중간체를 합성하는 방법이 개발되었다.
II. 고시폴 유도체의 합성과 구조
남성피임 효과가 있는 것으로 알려진 고시폴 유도체를 합성하는중 아직까지 이성체의 구조가 불명확한 고시폴메틸 유도체의 구조를 밝힐 수 있는 중간체들을 합성하여 구조를 확인하였다.
또한 아직까지 알려지지 않은 고시폴 니트릴 화합물을 합성 하는 방법이 개발되었다.
