N-Sulfinyl compounds have been widely studied and known to be very important heterocumulenes having a sulfur-centered structure of great synthetic utility. A new facile synthesis of N-sulfinyl compounds using N,N'-sulfinylbisimidazole(NSI) and N-(chlorosulfinyl) imidazole(NCI) was studied. Treatment of amine and its derivatives such as amines, amides, and sulfonamides with NSI and NCI, respectively, gives the corresponding N-sulfinyl compounds in quantitative yields under the mild conditions. NCI is a better reagent for the preparation of N-sulfinyl compounds.
A new reaction of α-hydroxy acids with N-sulfinylanilines has been studied. N-Sulfinylanilines react with α-hydroxy acids to give α-hydroxy anilides in quantitative yields under the mild conditions. The amidation reaction appears to involve intermolecular catalysis by the carboxyl group and intramolecular catalysis by the hydroxyl group.
N-술피닐 화합물은 산소와 황과 질소가 상호간에 이중결합으로 이어져 있는 특이한 구조를 취하고 있다. 이러한 구조적 특이성으로 인하여 N-술피닐 화학물은 지난 한 세기에 걸쳐 그 합성방법 및 반응성에 대하여 널리 연구되어왔다.
일반적으로 N-술피닐 화합물은 염화티오닐을 술피닐화 시약으로 사용하여 합성 되었는데, 그 반응조건이 격렬하고 그 수율은 상대적으로 낮은 편이다. 이에, N,N'-술피닐비스이미다졸과 N-클로로 술피닐이미다졸을 N-술피닐화 시약으로 사용하여 N-술피닐화합물을 합성하는 새로운 방법을 개발하였다. N,N'-술피닐비스이미다졸과 N-클로로술피닐이미다졸은 아민 및 그 유도체들과 저온에서 용이하게 반응하여 상응하는 N-술피닐 화합물을 정량적으로 생성하였다. 특히, N-클로로술피닐이미다졸은 N-술피닐 화합물을 합성하는데 매우 유용한 시약으로 증명되었다. 이 방법은 기존의 방법에 비하여 다음과 같은 장점을 가지고 있다.
첫째, 반응조건이 온화하다.
둘째, 수율이 정량적이다.
셋째, 분리 및 정제방법이 용이하다.
N-술피닌아민은 α-히드록시산과 반응하여 α-히드록시아닐리이드 및 그 유도체를 생성하였고, D-타르타르산과 반응하여 D-타르타아닐리이드 및 그 유도체를 생성하였다. 이 반응은 α-히드록시아닐리이드 제조 방법 상의 유용성 및 그 반응 기구의 특이성에서 매우 흥미롭다. α-히드록시아닐리이드와 그 유도체는 항경련 약품으로 쓰일 뿐만 아니라 옥소인돌 및 옥사졸 유도체를 제조하는 기본 물질로 널리 쓰이는등, 그 용도가 다양하다. 이렇게 널리 쓰이는 α-히드록시아닐리이드를 합성하는데 본 반응은 다른 제조방법에 비하여 다음과 같은 장점을 가지고 있다.
첫째, 수율이 정량적이고 분리 및 정제 방법이 용이하다.
둘째, 반응 조건이 온화하다.
셋째, α-히드록시 산에서 직접 α-히드록시아닐리이드를 만들 수 있다.
이 반응은 그 반응기구가 매우 흥미롭다. 일반적으로 N-술피닐아민은 산과 반응하지 않고 히드록시기와 반응한다라고 알려져 있는데, 이 반응에서는 산이 아미드로 전환되고 히드록시기는 변화가 없는, 이제까지와는 아주 다른 경향을 보여주고 있다. 이 반응의 반응기구를 다음과 같이 제안하였다.
첫째, 산촉매에 의한 히드록시기와 N-술피닐 화합물의 첨가 반응이 일어나고, 둘째, 첨가 반응후에 분자 내에서 자체 고리화 반응을 일이켜 술파이트 고리 중간체를 형성하고, 최종적으로 이 중간체와 반응 중에서 생성된 아민이 작용하여 α-히드록시 아닐리이트를 생성한다.