Two-dimensional (2D) transition metal dichalcogenides (TMDs) have been actively studied because of their intrinsic semiconducting properties, luminescence responses, mechanical flexibility, and optical transparency. In particular, proper modification of their properties is required to use it in various applications, and many studies have shown the tuning method of the properties with doping elements. However, the decoration with extra dopants on the 2D nano-flakes may have drawbacks such as the change of work function, low stability and lattice damage. In addition, controllability of doping concentration is negligibly studied. As a new approach to solve the issues, we introduce a novel plasma assisted doping method for molybdenum disulfide (MoS2) by using mask patterns based on silicon-containing block copolymer (BCP). In the study, we used self-assembled poly(styrene-b-dimethylsiloxane) BCP, where the polydimethylsiloxane block is converted into silica nanostructures with an excellent etch resistance when exposed to oxygen plasma. Therefore, the silica nanostructures can effectively protect the underlying MoS2 from additional argon plasma treatment, while partially exposed area is desulfurized by plasma. As a result, the nano-patterned MoS2 has the bi-region structure with controllable-density of sulfur vacancies. We used field-effect transistors (FETs) to quantitative characterize the controllable electrical properties through local defect generation. The photoluminescence (PL) and FET analysis suggest that generated perturbed sites act as n-type dopant and the additional carrier concentration can be precisely tuned from 1.9×1011 cm-2 to 1.26×1012 cm-2 by protected area fraction control (30 % and 20% of coverage). By employing thin MoS2 consisting of below 4 Layer, 2 ~ 4 layered MoS2 shows excellent controllability of doping concentration. Therefore, engineering electrical properties of atomically thin materials without losing original merits is strongly expected. In addition, highly reproducible results are derived by control of BCP and plasma exposed condition. As a new method, plasma doping assisted by nano scale patterns can be the powerful and general solution for two-dimensional semiconductors due to its uniformity, expandability, simple, precise controllability, and reproducibility.
정보 기술이 발전 할수록 전자 기기 및 장비의 집적도는 날로 향상되어 가고 있다. 하지만, 기존에 사용하던 기술이 한계에 봉착하여, 다른 방향의 해결책이 필요 한 경우도 다수 존재한다. 그 중 한가지 예가 소자의 크기가 감소할수록 Off 전류를 제어하기 힘들어지기 때문에 발생하는 short channel effect 이다. 최근 Graphene을 비롯한 이차원 물질의 연구가 활발히 이루어 지고 있는데, 이는 원자단위의 두께로 인한 양자 구속 효과로 인해 앞서 제시한 문제점을 해결 할 수 있을 뿐만 아니라, 더 빠르고, 저전력의 전자 소자를 제작하는데 유용한 재료이기 때문이다.
하지만, Graphene은 밴드 갭이 없다는 특징으로 인해, 반도체로 사용하는 것에 어려움을 겪고 있다. 나노 크기의 패터닝이나, 기능성 기를 추가하여 밴드 갭을 발생 시키는 연구가 진행 되었으나, 그 밴드 갭의 크기는 실제 사용할 정도로 크지 않기 때문에 Graphene 기반의 전계 효과 트랜지스터 (FET)의 On/Off ratio는 낮은 수준에 머물러있다.
최근에 Graphene 과 유사한 형태의 이차원 물질, 특히 전이금속 - 칼코겐 화합물의 연구가 활발히 진행 되고 있다. TMDs 라고 불리는 물질 중 일부는 기본적으로 밴드 갭이 있는 반도체 물질이면서, 1 나노미터 이하 두께를 가지는 등 이차원 물질이 가질 수 있는 장점들도 취하기 때문에, 미래 전자소자에서의 중요한 물질로 자리 매김하고 있다. TMDs 중 가장 많이 연구가 되고 있는 이황화 몰리브덴 (MoS2)의 경우, 원자 층의 수가 줄어들수록 발생하는 양자 구속 효과로 인하여 밴드 갭이 1.2 eV에서부터 약 1.9 eV까지 변화한다고 알려져 있고, 특히 단일 층에서는 밴드 구조가 indirect에서 direct로 전환되어 발광 특성이 크게 개선된다. 이러한 측면에서 MoS2를 이용한 전자 소자 제작 및 발광 특성을 이용한 연구가 많이 진행되고 있다.
본 연구에서는 MoS2을 주요 재료로 하여, 황 공극의 조절을 통해 그 전기적 특성 및 광학적 특성을 조절 해 보고자 하였다. 일반적으로 반도체의 전기적 특성을 조절하는 공정을 도핑 이라고 하는데, 기존 산업에서 널리 쓰이는 ion implantation 방법의 경우는 실리콘 기반의 두꺼운 매질에 대해서는 효과적으로 적용이 가능하나, 이차원 물질과 같이 그 매질이 원자 수준으로 얇은 경우에는 그 매질의 손상으로 인해 적용하기가 어려운 방식이다. 그리하여 다양한 측면에서 도핑을 하는 방법이 연구되고 있는데, 화학 및 분자 도핑 방법의 경우는 그 효과를 쉽게 확인할 수 있으나, 도핑 효과의 조절자체가 조대하고 도핑 시키는 물질이 MoS2에 화학적으로 결합하기보다는 표면에서 물리적인 결합을 하여 전하를 주거나, 받는 등의 방법으로 MoS2의 전기적 특성을 조절하는 특징을 가지고 있다. 반면, 플라즈마를 이용하여 ion을 MoS2 격자에 직접 침투시키는 방법은 그 공정의 특성상 균일도 측면과 공정의 조절이 잘 수립되어있고, 그로 인해 비교적 미세하게 조절할 수 있는 장점이 있으나, 앞서 말한 것과 같이 이차원 물질에서는 격자 손상이 곧 물질의 식각과 같기 때문에, 실질적으로 ‘원자 층 수준의’ 이차원 물질에서는 적용이 어려운 측면이 있다.
이러한 문제를 개선하고, 체계적인 실험을 위해서 본 연구에서는 블록 공중합체를 사용하여 제작한 자기 조립된 나노 사이즈의 실리카 패턴을 MoS2위에 형성시키고, 이를 플라즈마에 대한 마스크로 삼아 MoS2에서의 전체적인 화학양론적 비율을 조절하려 하였다. 블록 공중합체를 활용한 리소그래피 방식은 나노 사이즈의 패턴을 형성할 수 있다는 측면에서 미래 소자 제작 방법으로 크게 각광받고 있는 방식이다. 기계적 에칭은 Ar 플라즈마를 이용하여 적용 되었고, 실리카 패턴이 없는 MoS2에 적용해 보았을 때 광학적, 전기적 특성이 모두 감소하거나 사라지는 것을 확인하였다. 또한 XPS 분석을 통하여, MoS2에서 황의 비율이 감소하여 전체적으로 황 공극이 다량 생성됨을 확인 할 수 있었다. 황 원소의 공극은 MoS2에서 전자를 공급하는 기본적인 n-도핑 물질로 작용한다.
따라서, 황 공극의 양을 나노 크기로 자기조립 된 블록 공중합체 패턴을 이용하여 조절 함으로써, 도핑 정도를 세세하게 조절할 수 있음을 확인하였다. 상대적으로 단단한 실리카 패턴은 MoS2의 전체 격자의 손실을 막는 역할을 하였고, 실리카 패턴이 없는 부분은 기계적 에칭을 받아 황 공극이 많은 영역으로 작용하였다. 블록 공중합체의 질량과 비율을 조절하여 주로 두가지 크기의 실리카 구를 얻었으며, 전체적인 범위는 약 10% 정도 차이가 남을 확인하였다. (PS-b-PDMS 28 kg/mol, PS-b-PDMS 56 kg/mol을 주로 이용하였으며, 각각의 실리카 구의 직경은 약 12 nm, 19 nm 이고 전체 범위는 각각 20%, 30% 정도로 확인 되었다.) 노출된 영역이 많은 패턴을 적용하였을 때, 그리고 2 층의 MoS2 보다 4 층 이상의 경우가 더 높은 doping 정도를 보였으며, 최소 1.9×1011 cm-2 에서 많게는 1.26×1012 cm-2 까지 도핑 농도를 조절하였다. 추가적으로 적용한 PS-b-PDMS 30 kg/mol (28 nm 직경, 40%) 의 경우 또한 유사한 경향을 확인 할 수 있었다. 이는 황 공극이 생길 수 있는 영역의 조절과, 황 공극을 제공할 수 있는 재료의 양에서 기인된다고 생각 할 수 있다. 전반적인 재연성 확인을 위해 동일 패턴을 적용한 다수의 트랜지스터를 시험하였고, n-도핑의 정량적인 분석을 진행 할 수 있었다. 또한, 광학적인 측정을 통해 나노 사이즈의, 부분적으로 가려진 마스크를 이용한 n-doping을 뒷받침 하는 근거를 확보 할 수 있었다.
본 연구는 원자 층 수준으로 얇은 TMDs 물질 전반에 플라즈마 기반의 도핑 방법을 적용한 첫 번째 예로 확인 된다. 이러한 방식의 새로운 도핑 방법은 이차원 물질의 기본적인 장점을 유지하면서, 균일하게 조절될 수 있는 방법 등을 활용하여 원하는 정도의 전기적 특성을 세밀하게 조절할 수 있다. 이를 통해 미래 이차원 물질 기반의 센서 및 소자 등에 널리 활용 될 수 있는 기반을 마련 하였다고 볼 수 있다.
