Graphene is known as dream materials, which has extraordinary electrical properties compared to commercially utilizing electrical materials. Graphene shows special band structure and has ambipolar con-duction properties which is different from conventional unipolar channel materials. However, graphene shows p-type doping properties in practical devices. This is one of the critical drawbacks of various graphene applications. So there was lots of efforts for n type doped graphene, and charge transfer doping mechanism is the mainstream of graphene doping society. Conventional dopant deposition methods was SAM, thermal evaporation, and spin coating, however each has some drawbacks for graphene doping applications such as making covalent bond to graphene, and high volatility, and high thickness, and lack of thickness uniformity etc. So, in this research, I introduce new type of polymer deposition process called initiated chemical vapor deposition. This is one step process that polymerization and deposition is done at once. Because its vapor phase deposition mechanism we can get large-area uniform and ultrathin polymer film. In this research the morphology and surface coverage was controlled with different reaction time at large area, and following doping tendency was demonstrated. And as application, graphene bottom gate TFT was demonstrated. And because as-deposited polymer has lots of free volume inside of the structure, additional annealing process was adapted for increasing conformality of dopant to graphene surface by controlling viscosity of polymer with reflow mechanism. As a result we could control the doping strength of graphene with iCVD technique and makes n-type conduction graphene with controlled manner.
그래핀은 2004년 Andre Geim과 Konstantin Novoselov 교수가 발견한 이후에 기존의 실리콘 반도체를 대체할 꿈의 신소재로 각광 받아왔다. 그래핀의 높은 전자이동도와 전기전도도 특성을 반도체에 이용하기 위해서는 그래핀의 밴드갭을 여는 연구가 중요하지만, 그에 못지 않게 그래핀의 전하의 종류를 조절해 주는 연구 역시 중요하다. 기존의 실리콘 소자에서는 NMOS와 PMOS를 접합시킨 CMOS inverter를 기본소자로 해서 회로를 설계하였고 지금의 비약적인 전자산업의 발전을 가져올 수 있었다. 그래핀은 이론적으로 0V의 게이트 전압에서 디락 전압을 가지며 디락 전압을 기준으로 전자과 정공의 전도가 전환되는 특별한 성질을 가졌지만, 공기 중에서 기판과의 상호작용, 수분이나 산소의 흡착, 공정 중에 남게 되는 불순물 들에 의하여 강하게 P타입으로 도핑 되어 있다. 따라서 같은 게이트 전압을 걸어주었을 때 전하의 전도 특성을 조절하기 위해서는 그래핀에 전자를 전달해주는 물질을 도핑하여 그래핀의 디락 전압을 조절해 주는 것이 중요하다.
기존에 실리콘 반도체에서 사용하던 이종의 불순물을 그래핀 격자에 치환하는 방법이 최초로 연구되었으나, 그래핀 고유의 전기전도도의 원천인 ballistic transport를 저해하는 산란 위치로 작용하여 그래핀의 성질을 떨어뜨리는 성질이 발생하였고 그에 따라 그래핀 위에 특정 작용기를 갖거나 강한 쌍극자 모멘트를 갖는 물질을 물리적으로 붙이는 연구가 주류로 진행되었다.
기존의 불순물을 증착 하는 데에는 자기 조립 단분자막, 열적 기화, 스핀 코팅과 같은 박막 증착 공정들이 이용되었으나, 대면적 균일도를 확보하기 힘들고 대량으로 생산하는 공정에 있어서 그래핀의 scale 특성을 저하시키거나 도핑 안정도를 담보할 수 없다는 등 여러 가지 문제가 발생하였다.
따라서 본 연구에서는 게시제를 이용한 화학기상 증착법 이라는 새로운 개념의 고분자 막 증착 공정을 도입하였다. 보통의 고분자 증착 공정이 스핀 코팅과 같이 이미 만들어진 고분자를 특정 용매에 녹여 용액 상태로 도포하여 원심력을 통해 증착하던 것과 달리 본 방법은 고분자의 중합과 증착을 기상에서 동시에 진행하여 아주 얇은 두께에서도 비교적 넓은 영역에서도 균일한 박막을 얻을 수 있다는 장점이 있었다.
본 연구에서는 증착 시간을 조절하여 낮은 표면 에너지를 갖는 그래핀과 고분자가 어떤 식으로 반응하여 표면이 변하게 되는 지 먼저 관찰하였다. 30초에서 2분 까지 증착 시간을 변화시키며 관찰한 결과, 처음에는 굉장히 핀홀이 많이 생기면서 듬성듬성 생기면 고분자 층이 점점 성장하며 표면을 덮게 되는 것을 관찰하였다. 30초에서의 예상 두께는 1.25nm, 240초에서 예상 두께는 10nm로 이 모든 변화가 10nm 내에서 일어났다는 것을 확인하였다. 또한 대면적 균일도를 확인하기 위해 가로 세로 5cm의 기판에 그래핀에 고분자를 2분 증착 한 후 각각의 표면을 확인한 결과, 10nm내의 두께에서 표면의 형태가 비교적 균일한 형태를 보인다는 사실을 확인하였다. 이는 스핀 코팅과 같은 용액 공정을 통해서는 구현할 수 없는 것으로, 기상 증착 공정의 장점이라고 할 수 있다. 도핑 물질이 표면을 얼마나 덮느냐에 따라서 도핑 되는 정도를 확인하기 위해 UPS와 그래핀 박막 트랜지스터를 만들어서 확인해본 결과 표면을 덮는 고분자 층이 늘어나면서 그래핀의 N 타입 도핑 정도가 점진적으로 변화하는 것을 확인하였다.
하지만 N 타입 전도라고 하려면 디락 전압이 마이너스 값을 가져야 함에도 불구하고 디락 전압이 0V 근처에 머무는 것을 확인하였다. 이는 고분자의 특성 때문인데, 고분자는 사슬이 특정한 모양으로 entanglement를 이루고 있기 때문에, 그 사이에 빈 공간이 많고 여기서 사용 된 고분자의 모노머의 모양을 보면 벤젠링 구조를 가지는 부피가 큰 구조기 때문에, 원자힘 현미경으로도 확인되지 않는 분자 수준의 빈공간이 많이 있을 것이라고 생각되었다. 고분자는 온도를 유리전이 온도나 녹는점 이상으로 올려주면서 점진적으로 modulus 값이 감소하게 되고, 결과적으로 분자수준으로 흐를 수 있기 때문에, 그래핀과 도핑 물질의 접촉면적을 향상시키기 위해 추가적인 열처리를 진행하였다. 그 결과 열처리 온도가 증가하거나 시간이 증가할수록, 그래핀의 디락전압이 음의 값으로 점진적으로 이동하는 것을 확인할 수 있었다. 결과적으로 10nm이하의 균일한 박막을 새로운 개념의 증착 공정을 통해 증착하였고, 추가적인 열처리를 통해 디락 전압을 +10V에서 -10V 사이에서 점진적으로 조절할 수 있었다.
