Anatase TiO2 has been suggested as a potential sodium anode material, but the low electrical conductivity of TiO2 often limits the rate capability, resulting in poor electrochemical properties. To address this limitation, we propose a facile synthesis of graphene-wrapped anatase TiO2 nanofibers (rGO@TiO2 NFs) through the effective wrapping of reduced graphene oxide (GO) sheets on electrospun TiO2 NFs. To provide strong electrostatic interaction between GO sheets and TiO2 NFs, Poly(allylamine hydrochloride) (PAH) was used as a surface modifier of TiO2 NFs to provide positively charged surface (-NH3+) properties which can bond with carboxylic acid (-COO-) and hydroxyl (-O-) groups on GO. During hydrazine reduction, amine groups on the surface of TiO2 NFs chemically bond with epoxide of GO. rGO@TiO2 NFs exhibited much improved capacity retention (217 mAh g-1 at 0.2 C) with high coulombic efficiency (> 98 %) and high rate capability (108 mAh g-1 at 5 C) as compared to those of pristine TiO2 NFs. These improved specific capacity and high rate performance are caused from highly conducting properties of reduced GO, which are effectively anchored to TiO2 NFs.
본 연구 에서는 음극 재료로서 아나타제 티타늄옥사이드 (TiO2) 를 이용하였다. 아나타제 TiO2는 매우 안정된 사이클 특성과 고율 특성을 나타내는 재료로, 최근 몇몇 그룹에서 관련 연구를 진행해 그 성과가 발표되었다. 우리는 200 - 300 nm 정도의 지름을 가진 1 차원 나노 구조의 아나타제 TiO2 나노 섬유를 전기방사법으로 합성하였고, TiO2의 낮은 전기 전도성을 향상 시키기 위해 그래핀 랩핑을 실시했다. 본 연구에서는 그래핀으로 TiO2 나노 섬유 자체를 감쌀 뿐 아니라 TiO2 나노 섬유 사이 사이를 그래핀으로 잇는 합성법을 이용하였다. 또한 그래핀 자체를 소량으로 첨가하여 그래핀이 배터리 용량에 기여하는 부분을 최소화하고, 그래핀끼리의 응집을 막아 그래핀 랩핑에 의한 TiO2 나노 섬유 사이 전도도 증가에 기인한 사이클 특성 및 속도 특성을 개선에 대한 연구를 진행했다.
rGO@TiO2 나노섬유는 0.2 C (C = 335 mAh g-1) 에서 초기 217 mAh g-1 의 비가역용량을 나타내고 200 사이클 동안 98 % 이상의 높은 쿨롱효율을 보였으며, 초기 용량 대비 200 사이클 후 85 % 의 용량을 나타냄을 확인하였다. 또한 5 C 의 고율에서 124 mAh g-1 의 성능을 나타내었고, 전류속도 단계별로 측정한 실험에서도 높은 용량유지율을 보였다. 또한 모든 사이클에서 기존 TiO2 나노섬유가 rGO@TiO2 나노섬유보다 약 100 mAh g-1 이상의 성능을 더 나타내었다.
CV 와 전압곡선 (Voltage profile) 을 통해 소듐이차전지에서 TiO2 의 거동이 리튬이차전지에서의 TiO2 의 거동과 다름을 확인하였고, 소듐이차전지에서 TiO2 의 충o방전 매커니즘을 분석하기 위해 ex-situ XRD, TEM 을 시행하였다. 그 결과 충o방전 시 아나타제 TiO2 의 구조가 변하지 않는 것을 확인하였고, 기존 논문과의 대조결과 최종적으로 소듐이차전지에서 TiO2 의 충o방전 매커니즘이 intercalation 임을 확인하였다.
