Hydrogen is one of the promising secondary energy resources to meet rapidly increasing world energy demand, because of its high energy density (140 MJ/kg), which is hundreds times higher than that of lithium-ion batteries. Additionally, hydrogen can be converted into electricity, the most convenient energy form, at a relatively high efficiency. At present, however, hydrogen is mainly produced from fossil fuels, such as natural gas, with emission of CO2. Hydrogen generation methods without CO2 emission is, therefore, an important issue in the hydrogen industry. One of ultimate solutions is the decomposition of water with solar energy using photocatalysts. Although there have been many researches related to photocatalytic hydrogen generation, yet no perfect material is reported. Furthermore, most photocatalysts are powder form, which has a particle agglomeration issue during particle synthesis and photocatalytic reactions.
Among various candidates of photocatalytic materials for hydrogen production, TiO2 has widely intensively studied because of its eco friendliness and earth abundance. However, it suffers from rapid charge recombination. To retard charge recombination, introduction of co-catalyst material with a high work function, such as Pt, Au, and graphene, has been adopted. A number of studies related to TiO2/graphene composites indicate that the composites can enhance the photocatalytic activity. However, there is still particle agglomeration problem, which results in a decrease of catalytic activity due to a decrease in surface area and the hindrance of charge transfer to graphene surface. In order to overcome this problem, a film type photocatalyst has recently been studied.
Herein, we report TiO2 nanoparticle array on nitrogen-doped graphene surface composite as a film type photocatalyst for hydrogen production. Nitrogen-doped graphene as substrate material has high electrical conductivity to promote the electron transfer for photocatalytic reaction. Di-block copolymer polystyrene-block-poly(4-vinylpyridine)(PS-P4VP) is used to prevent TiO2 nanoparticle agglomeration, utilizing polarity interaction of TiO2 precursor and P4VP core region. This is the first approach to fabricate metal-oxide nanoparticles on the nitrogen-doped graphene surface without agglomeration. This is verified by SEM and TEM analysis. Proposed material shows ~ 386 μmol/hom2 hydrogen production rate. Furthermore, our study supports that nitrogen doped-graphene is suitable for an alternative co-catalyst in photocatalytic hydrogen production.
수소는 촉망 받는 차세대 에너지원 중 하나로, 그 높은 에너지 밀도 (140 MJ/kg)로 인해 현재 급격히 증가하는 세계 에너지 요구량을 충족시킬 수 있을 것이라는 기대를 받고 있다. 또한 수소는 우리가 주로 사용하는 에너지 형태인 전기로 비교적 높은 효율로 전환할 수 있다는 장점을 가지고 있다. 하지만 현재 수소는 주로 천연가스와 같은 화석연료를 재가공하여 생산되며, 이 과정에서 원하지 않는 이산화탄소가 발생한다. 따라서 이러한 환경 오염을 야기하는 부산물 발생 없이 수소를 생산하는 방법을 개발해야만 한다. 궁극적인 해결책 중 하나는 광촉매와 물을 이용해 태양 에너지를 수소로 전환하는 것으로, 지금까지 많은 연구가 진행되었지만 아직까지 그 조건을 모두 충족시키는 물질은 개발되지 않았다. 더불어, 대부분의 광촉매는 파우더 형태로, 입자 합성과정이나 광촉매 반응 도중 입자가 서로 엉겨 붙는 입자 응집 문제를 가지고 있다.
수소를 발생시키기 위한 여러 광촉매 물질 중에서, 티타니아는 이미 잘 알려진 친환경적이면서 지구상에 풍부한 광촉매이다. 하지만 이 물질은 전자와 홀의 재결합이 급격히 일어나는 문제점을 가지고 있고, 이 문제를 피하기 위해 일 함수 값이 큰 백금이나 그래핀과 같은 물질을 조 촉매로 활용하는 방안이 제시되어왔다. 그 중에서도 많은 그래핀과 티타니아 복합체 연구는 이 복합체가 광촉매 활성을 증진시킨다는 것을 보인 바 있다. 하지만 이 물질들 대부분도 여전히 입자 응집 문제를 가지고 있으며 이는 실질적인 반응을 일으키는 표면적의 감소와 조 촉매로의 전자 전달의 방해로 이어지기에 반드시 해결해야 할 문제이다. 최근에 들어서야 비교적 입자 응집 문제로부터 자유로운 박막 형태의 광촉매가 연구되기 시작했다.
이 연구는 질소가 도핑된 그래핀 표면에 티타니아 나노 입자를 배열하여 수소 발생을 위한 박막 형태의 광촉매를 보고하였으며, 높은 전기 전도도를 가지고 있어 전자 전달과 광촉매적 반응을 촉진시킬 수 있는 질소 도핑 그래핀을 기판 물질로 도입하였다. 본 연구진은 블록 공중합체를 이용해 티타니아 나노입자를 그래핀 표면에서 응집없이 합성하였고, 이는 티타니아 입자를 형성하는 전구체와 블록 공 중합체의 중심부 간에 형성되는 극성끼리의 상호작용에 기반을 두고 있다. 이렇게 그래핀을 기반으로 하는 물질 표면 위에 금속산화물 나노 입자를 입자 응집 없이 배열한 것은 이번이 첫 시도이며, 그 형상은 SEM과 TEM 분석을 통해 입증되었다. 시간당 수소 발생량은 총 24시간의 광 반응 이후 가스 크로마토그래피 장비를 이용해 정량화 되었으며, 그 중 티타니아 나노 입자가 배열된 질소 도핑 그래핀의 시간당 수소 발생량은 ~ 386 μmol/hom2으로 가장 높았다. 이는 질소 도핑 그래핀이 백금과 같은 귀금속 조 촉매를 대신할 수 있는 뛰어난 역할을 할 수 있을 것이라는 주장을 뒷받침한다.
