Quantum dots (QDs) can be used for a wide range of practical applications in solar energy conversion, QD light-emitting display (QLED), bio-imaging and sensing, etc. However, toxic heavy metal elements of widely-studied Pb- and Cd-based QDs limit their wide applicability and cause potential environmental problems. To overcome this limitation, many attempts have been made to synthesize high quality QDs using environmentally benign elements. One example is CuInS$_2$ (CIS) QDs, which have a bulk bandgap energy of 1.45 eV and relatively high absorptivity. Despite their attractive properties, the photoluminescence quantum yield (PLQY) of CIS/ZnS QDs needs to be improved for practical applications. In this thesis, I investigate the synthesis of highly luminescent CIS QDs with tunable PL spectra by controlling intrinsic defects and minimization of surface defects. I employ a heating-up method with dodecanethiol as a sulfur source, a ligand, and a solvent. Because the crystal structure of CIS QDs can tolerate a large range of off-stoichiometry, the emission spectrum can be controlled from visible light to near infrared (NIR) region by controlling a Cu/In feeding ratio. The PL of the synthesized CIS QDs were improved by minimization of non-radiative decay induce by surface defects. ZnS shell passivation and post treatments are also carried out to increase the PLQY up to 45 % in the NIR range. This work demonstrates that defect chemistry control is a very effective means of synthesizing highly luminescent CIS/ZnS QDs
반도체 특성을 갖는 나노입자인 양자점은 큰 흡광 계수, 밝은 발광, 조절 가능한 스펙트럼, 그리고 상대적으로 좋은 화학적 안정성에 기인하여 태양광 포집, 발광다이오드, 바이오이미징 등의 분야에 응용되고 있다. 하지만, 지금까지 활발히 연구되었던 양자점들에는 카드뮴 혹은 납과 같이 독성을 띄는 중금속들이 포함되어 있어 생물의학 응용에서 세포 독성을 야기하거나 환경 오염을 일으킬 수 있다. 현재 국제적인 동향은 독성을 띄고 환경에 유해한 원소들이 포함된 양자점들의 활용을 규제하는 것으로, 양자점의 실용화에 주된 장애물이 되고 잇다. 이러한 관점에서 CuInS$_2$ (CIS) 양자점은 독성을 띄는 중금속들을 포함하고 있지 않으며, 1.45 eV의 밴드갭을 갖는 direct 반도체로 훌륭한 광학적 특성을 갖기 때문에 기존의 양자점들을 대체할 물질로 큰 관심을 받고 있다. CIS 양자점은 큰 흡광계수와 좋은 광 안정성을 가지며, 가시광선부터 근적외선 영역까지 발광 영역을 조절할 수 있다는 장점이 있다.
CIS 양자점을 다양한 응용분야에서 활용하기 위한 가장 큰 문제점은 양자점 내부에 생성된 엑시톤들 중 다수가 비방사전이에 의해 소멸돼서 발광 양자 효율이 낮다는 것이다. 지금까지 다양한 합성법들이 높은 발광 양자 효율을 갖는 양자점을 합성을 목표로 발표되었으며, 그 중 hot-injection 방법과 heating-up 방법을 통해 높은 발광 양자 효율을 갖는 양자점들을 합성할 수 있었다. 그러나 hot-injection 방법은 대규모생산에 적합하지 않다는 한계를 가지고 있어 실용화를 위해서는 결과적으로 heating-up 방법을 발전시켜나가는 것이 중요하다.
또한 높은 발광 양자 효율을 얻기 위해서는 발광 메커니즘 및 비방사전이에 의한 엑시톤 손실 메커니즘에 깊은 이해가 필요하다. CIS의 결정구조는 화학양론적 비율이 어긋나도 결정구조가 유지되는 특성을 가지고 있어서 양자점 내부에 결정 결함이 존재 가능하다. 이러한 결정 결함은 양자점의 밴드갭 사이에 추가적인 에너지 준위를 만들어 방사전이의 경로로 사용된다. 반면 양자점 표면에 존재하는 표면 결함에서는 비방사전이가 일어나 발광 양자 효율을 낮추는 원인이 된다. 그러므로 높은 발광 양자 효율을 얻기 위해서는 양자점 내부의 결정 결함을 조절하고, 표면 결함들을 줄여야 한다.
본 연구에서는 heating-up 방법을 활용하여 가시광선 및 근적외선 영역에서 40 % 이상의 발광 양자 효율을 갖는 CIS/ZnS 양자점을 합성하였다. CIS 양자점 합성 시 전구체의 Cu/In 투입 비율을 바꿔줌으로써 양자점 내부의 조성을 바꿔 결정 결함을 조절할 수 있었고, 결과적으로 양자점의 발광 영역을 가시광선부터 근적외선 영역까지 조절할 수 있었다. 표면 결함을 최소화시키기 위하여 황 전구체인 1-dodecanethiol (DDT)을 표면 리간드 및 용매로 사용함으로써 과량의 DDT가 표면을 둘러쌓게 하였고, 비슷한 결정 구조를 갖는 ZnS 껍질을 CIS 양자점 표면에 성장시켜 발광 양자 효율을 크게 증가시킬 수 있었다. 또한, CIS 양자점에 In3+를 추가적으로 투입하거나, 합성된 CIS/ZnS 양자점 용액을 급속도로 냉각시키는 추가 공정이 양자점의 결정 결함 및 표면 결함을 효과적으로 조절할 수 있다는 것을 확인할 수 있었다. 결과적으로 본 연구에서는 CIS 양자점의 발광 양자 효율을 증가시키기 위한 접근방법으로 양자점의 조성 변화를 통한 결정 결함의 조절과 표면 리간드 및 ZnS 껍질 등을 이용한 표면 결함의 최소화를 제시하였으며, 실험 결과를 통해 이를 증명하였다. 합성된 양자점은 태양광 포집, 발광다이오드, 바이오이미징 등의 응용 분야에 활용될 수 있을 것으로 기대된다.
