Nanoparticles, there has been an intense interest in a variety of applications because of their size-related chemical, physical, electronic, and optical properties as compared with the bulk phase. However, in many applications of nanoparticles, it is important that nanoparticles remain their stability under harsh condition. In this regard, passivated nanoparticles have been studied in recent years. There has been many studies for the surface passivation; surface oxidation, organic ligand, and carbon coating. In particular, a graphene-like carbon encapsulation is ideal for the surface passivation. Many studies have been demonstrated that the surface passivation inhibits particle-particle interaction, the coalescence process. But, these studies are only for the ex-situ passivated nanoparticles.
In this study, using a characteristic of in-situ transmission electron microscopy (TEM), we observed the formation of passivated nanoparticles in an in-situ TEM heating environment and the particle-particle interaction at elevated temperature.
The coalescence process begins with nanoparticle contact, followed by the necking formation. The necking region was expanded by a surface diffusion of adatoms. It was revealed that a surface diffusion is the main mass transport mechanism for coalescence. At high temperature above 450℃, Au nanoparticles are covered with an assemble of graphenes. The origin of carbon is the amorphous carbon support film of TEM grid. Because gold nanoparticles have a high carbon solubility, graphene layers can be formed on the surface of gold nanoparticles by vapor-liquid-solid (VLS) mechanism. It was also observed that the coalescence process of gold nanoparticles was prevented due to these graphene layers. Hence, graphene layers play the role of a diffusion barrier for particle-particle interaction.
금속 나노입자들은 그들의 나노크기에 의해 갖게 되는 특별한 물리적, 화학적 그리고 광학적 특성들 때문에 많은 연구가 되어져왔다. 특히, 금 나노입자의 경우에는 촉매와 생물학적, 화학적 센서뿐만 아니라 나노크기의 소자에 이르기까지 많은 분야에서 활용 되어지고있다. 이런 나노 입자들을 활용하는 데 있어서 한 가지 문제가 되는 경우는 고온 등의 극단적인 환경에서 공정을 거치거나 작동을 해야 하는 경우, 나노입자들이 어느 정도까지 그 온전한 형태를 유지할 수 있겠는가 라는 나노입자의 표면 안정성 문제이다. 나노입자의 표면이 불안정해져 나노소자 안에서 나노 단위의 확산이 발생하는 경우, 나노크기의 소자에서 기대했던 물리적, 화학적 특성이 변화할 수 있고 심할 경우에는 소자가 기능을 상실할 수도 있다. 따라서 표면을 안정화시킨 부동화 나노입자들에 관한 연구가 많이 되어져왔다. 나노입자들의 표면을 안정화시키기 위해 표면 산화, 유기 리간드, 그리고 탄소 코팅 등을 이용하고 있다. 특히, 표면에 결정화된 탄소인 그래핀을 코팅하는 경우에 나노입자들이 굉장한 표면 안정성을 갖는다고 보고되어 있다.
이 논문에서는, 투과 전자 현미경의 특성을 이용하여 온도 변화에 따른 금 나노입자들의 상호작용의 변화를 실시간으로 관찰해 보고하였다.
이 실험에서는 크게 세 가지를 관찰하였다. 첫 번째로, 상온에서의 금 나노입자들의 상호작용을 관찰하였다. 나노입자들은 투과 전자 현미경의 전자 빔 만으로도 표면의 유기 리간드를 잃고 불안정해져 가까이 위치한 나노입자들끼리 융합하게 된다. 이 융합 과정의 금 원자들의 물질 이동의 주 메커니즘은 확산 현상에 의한 것이다.
두 번째로, 450도의 고온에서 금 나노입자의 형태 변화를 관찰하였다. 고온에서의 금 나노입자는 주변에 2~3 층의 막이 생성되는데, 이는 분석 결과 그래핀 층임을 알게 되었다. TEM 내부에서 금 나노입자 표면의 그래핀 층은 다음과 같은 메커니즘에 의해 생성된다. 나노 크기의 금은 탄소에 대한 큰 용해도를 가지고 있다고 알려져 있다. 450도 이상의 고온에서 TEM 용 그리드의 무정형 탄소 필름이 불안정해지고 떨어져 나온 탄소 원자가 금 나노입자 안으로 흡수되고 금-탄소 공정 합금 입자가 형성된다. 탄소 과포화 상태가 되면 금 나노입자 표면으로 탄소 원자가 석출되고 금 나노입자 표면에서 그래핀 형태로 결정화 하게 되어 결국은 금 나노입자의 표면을 그래핀이 감싸는 형태가 된다.
마지막으로, 450도의 고온에서 형태 변화를 한 금 나노입자들의 상호작용을 관찰하였다. 상온에서의 상호작용과는 달리, 표면에 그래핀 층이 생성된 금 나노입자들은 투과 전자 현미경의 전자 빔 아래에서 오랜 시간 노출 되어도 융합 과정이 일어나지 않았다. 고온에서 운동성이 증가한 금 나노입자들은 표면 에너지를 줄이기 위해 서로 밀착해 표면적을 최소화하였다. 하지만, 표면의 그래핀 층으로 인해 나노입자들 간의 물질 이동이 불가능 하기 때문에 확산이 되지 않고, 따라서 인접한 나노입자들 사이에 융합 과정이 일어나지 않았다. 또한, 전자 빔에 의해 표면 그래핀 층이 더욱 결정화 되어 확산 장벽으로서의 능력이 시간이 지날수록 향상 되었다.
온도에 따른 금 나노 입자의 상호작용에 관한 실시간 투과 전자 현미경 관찰 결과, 상온에서의 금 나노입자 융합 과정과는 달리 고온에서의 금 나노입자 융합 과정에서 금 나노입자의 표면에 형성된 그래핀이 효과적으로 확산 장벽으로서의 역할을 한다는 것이 관찰 되었다.
