A robust, water-/oil-repellent multilayer thin film encapsulation (TFE) for organic devices was monolithically fabricated via a solvent-free initiated chemical vapor deposition (iCVD) and atomic layer deposition (ALD) process. Water-/oil-repellent multilayer thin film encapsulation is composed of alternating poly(2,4,6,8-tetravinyl-2,4,6,8-tetramethylcyclotetrasiloxane (p(V4D4))/Al2O3 and the outermost stacked hydrophobic layer by a sequential deposition of p(V4D4) followed by poly(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-heptadecafluorodecyl methacrylate) (p(PFDMA)) via iCVD method. The fabrication process did not degrade the encapsulation performance of the underlying barrier films deposited onto various substrates such as glass and plastic substrates. Due to the low surface energy coupled with a uniform nano-structure of fluorinated pPFDMA layer, the outermost stacked hydrophobic film, the surface of the multilayer TFE showed an excellent water- and oil-repellency with the water and hexadecane contact angles of 121.9±4.9° and 75.3±4.7°, respectively, which enabled a substantially improved anti-contamination property. The multilayer TFE also exhibited an excellent gas barrier property. With the two dyads of alternating p(V4D4)/Al2O3 hybrid barrier stack integrated with the self-cleaning layer, the water vapor transmission rate (WVTR) value of 2.33±1.12×10-4 g m-2 day-1 at accelerated condition of 38 °C and 90% relative humidity (RH) was successfully achieved. In addition, the film showed high transmittance of 92.5% at visible light wavelength and was sufficiently flexible. The total thickness of the TFE was only 1.31 μm, which is highly desirable for ultrathin future flexible electronic devices.
본 연구에서는 유기 태양 전지에 적용 가능한 우수한 봉지 특성을 가지면서, 동시에 오염 물질로부터 소자의 표면을 보호할 수 있는 방수 및 방오 성능을 가진 유/무기 복합 박막 봉지막을 제작하였다. 봉지막의 유기막(poly(2,4,6,8-tetravinyl-2,4,6,8-tetramethylcyclotetrasiloxane (p(V4D4))) 및 최외층의 소수성 고분자 박막(p(V4D4)-L-poly(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-heptadecafluorodecyl methacrylate)(p(PFDMA)))의 제작에는 개시제를 이용한 화학 기상 증착법인 initiated chemical vapor deposition (iCVD) 공정을 이용하고, 봉지막의 무기막(Al2O3)의 제작에는 원자층 증착법인 atomic layer deposition (ALD) 공정을 이용하여, 기존에 개별적으로 제작되어 적용되었던 소자의 보호층 제작과 봉지막의 유기막 제작을 같은 공정으로 구현하였다. iCVD와 ALD를 사용한 봉지막 제작 공정은 용매 없이 기상에서 증착하는 방법으로 기판의 표면 구조에 물성 변화나 손상이 없이 매우 균일한 박막의 증착이 가능하다. 또한, 별도의 열처리 없이 저온에서 공정이 진행되기 때문에 열에 약한 유기 소자에도 손상 없이 직접적으로 바로 적용이 가능하다.
이렇게 제작된 봉지막은 일정한 나노 구조를 보이며 표면 에너지가 낮은 최외층의 p(PFDMA) 막의 영향으로 우수한 방수 및 방오 특성을 보이고, 이로 인해 미세 먼지를 자가 세척 (self-cleaning effect) 할 수 있고 기름때로 인한 오염에도 강한 표면을 보이는 것이 확인되었다. 동시에, 유기 태양 전지에 적용이 가능한 봉지 특성을 가지는 것이 확인되었는데, 38 °C의 온도와 상대 습도가 90%인 가속 조건에서 2.33±1.12×10-4 g m-2 day-1 의 수분 투습도를 보였다. 광전자 소자에 적용하는 데 중요한 요소인 투명도 또한 가시광 범위에서 평균92.5%로, 높은 광투과성을 보이는 것이 확인되었다. 또한, 유/무기 복합막 구조로 인한 우수한 유연성과 1 μm에 가까운 매우 얇은 두께로 인해, 봉지막을 유연 소자 기판으로 널리 쓰이는 polyethylene terephthalate (PET) 기판과 polyethylene naphthalate (PEN) 기판에도 적용하여 손으로 굽힌 후에도 변함없는 우수한 발수성과 봉지 특성을 보이는 것을 확인하여 유연 소자에도 적용할 수 있는 가능성을 보았다.
결론적으로 본 연구를 통해 p(V4D4)와 p(PFDMA)를 적층한 고분자 박막을 p(V4D4) 유기막과 Al2O3 무기막이 교차 적층된 유/무기 복합막 상에 바로 증착하여, 우수한 봉지 특성과 소자의 표면을 오염으로부터 보호하는 특성을 동시에 갖는 봉지막을 얻을 수 있었다. 이를 통해 산소 및 수분의 투과율을 낮추어 기존의 박막 봉지막으로만 봉지된 소자에 비해 소자의 수명을 크게 향상시킬 수 있고, 소자의 안정성을 높이며 외부의 극한 환경에 노출되었을 때 표면 오염 없이 소자의 효율을 유지할 수 있을 것으로 기대된다. 또한, 저온 공정에서 진행되어 유기 소자에 열 손상 없이 직접적으로 적용이 가능하여, 이를 통해 보호층 제작과 봉지막 제작이 개별적으로 이루어지던 기존의 공정을 개선하고 공정 시간과 비용을 크게 단축시킬 수 있을 것으로 기대된다.
