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Study on the reaction of organic sulfur compounds with superoxide anion$(O_2^{-.})$ = 유기황화합물과 슈퍼옥사이드와의 반응에 관한 연구
서명 / 저자 Study on the reaction of organic sulfur compounds with superoxide anion$(O_2^{-.})$ = 유기황화합물과 슈퍼옥사이드와의 반응에 관한 연구 / Gyu-Hwan Yon.
저자명 Yon, Gyu-Hwan ; 연규환
발행사항 [서울 : 한국과학기술원, 1984].
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초록정보

Desulfurization reaction of 1,3-diarylthioureas to the corresponding ureas and triarylguanidines using superoxide radical anion($O^{-.}_2$) was found: when the reaction of 1,3-diarylthioureas with potassium superoxide was carried out in anhydrous dimethyl sulfoxide 1,3-diarylureas were obtained as the main products(70-90%), while the same reactions in less polar aprotic media such as acetonitrile and tetrahydrofuran yielded 1,2,3-triarylguanidine as the main product(70-90%). Since treatment of cyclic thioureas such as benzimidazole-2-thione and naphth[2,3-d]imidazole-2-thione with $KO_2$ in dimethyl sulfoxide, tetrahydrofuran, or acetonitrile gave the corresponding sulfonic acid quantitatively, a key step appears to be desulfurization of 1,3-diarylthioureas to the formamidine sulfonate which are quite labile and removable. A major factor is determining the formation of urea or guanidine appears to be depending upon a competitive nucleophilic attack by superoxide anion or thiolate ion on the formamidine sulfonate. The yields of urea derivatives appears to be depended on the concentration of naked superoxide anion, since the yield of 1,3-diphenyl urea was increased by increasing the ratio of 18-crown-6-ether to potassium superoxide. The oxidation of 1,3-diarylthiourea and cyclic thioureas may not involve to form an intermediate of the disulfide, but peroxy sulfur intermediates such as peroxy-sulfenate, -sulfinate, and/or sulfonate. These peroxy sulfur intermediate should react with dimethyl sulfoxide of the trapping reagent for the peroxy oxygen to give dimethyl sulfone. This desulfurization which proceeds readily under mild conditions may suggest a critical role of superoxide in metabolic in vivo.

생체내의 탈황 반응에 대한 대사작용을 설명하기 위한 모델 반응으로써, 티오요소 유도체와 고리 형태를 가진 벤즈 이미다졸-2-티온과 그 유도체를 칼륨 슈퍼옥사이드와 여러가지 유기 용매하에서 반응시켜 보았다. 두개의 벤젠 고리로 치환된 티오요소 유도체들은 디메틸 술폭사이드 용매하에서 슈퍼옥사이드에 의해 그에 대응하는 요소유도체로 쉽게 탈황반응이 일어났다. 이는 지금까지 사용 되어온 수면제의 2 티오바비탈이나 결핵약으로 사용되는 2-에타이온 아마이드 등의 티오 카르보닐기가 생체 내에서 탈황 반응을 일으켜 카르보닐기로 되는 것과 같은 반응이다. 고리 형태를 가진 티오 요소 그룹은 슈퍼옥사이드에 의해 다이 설파이드로 거치지 않고 직접 술폰산기로 산회되었으며, 탈황반응이 일어나지 않음에 따라 티오요소 유도체들은 탈황반응이 일어날 때 술포네이트 중간체에서 슈퍼옥사이드가 친핵 공격함으로 탈황반응이 일어남을 알았다. 또한 테트라히드로푸탄 용매 하에서는 티오요소 유도체들이 구아니딘 유도체들로 탈황반응이 일어났는데, 술포네이트 중간체에 미 반응의 티오요소가 친핵 공격함으로 구아니딘 유도체가 생성된다고 제시하였다. 요소가 생성되는 반응과 구아니딘이 생성되는 반응은 경쟁적이며, 테트라히드로푸탄 용액 내에 크라운 에테르를 첨가하여 슈퍼옥사이드 농도를 증가시킴으로 요소 유도체를 주된 생성물로 얻을 수 있었다. 이상에서 슈퍼 옥사이드를 이용한 탈황반응은 생체내의 탈황반응을 이해 할 수 있을 뿐만 아니라 유기합성에도 이용할 수 있다.

서지기타정보

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청구기호 {DAC 8408
형태사항 viii, 85 p. : 삽도 ; 26 cm
언어 영어
일반주기 저자명의 한글표기 : 연규환
지도교수의 영문표기 : Yong-Hae Kim
지도교수의 한글표기 : 김용해
학위논문 학위논문(박사) - 한국과학기술원 : 화학과,
서지주기 Reference : p. 77-84
주제 Organosulphur compounds.
황화물. --과학기술용어시소러스
탈황 반응. --과학기술용어시소러스
Superoxide.
Desulphurization.
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