The photoreaction of 8-methoxypsoralen (8-MOP) with thymine and thymidine was carried out in dioxane-water frozen state and methanol solid film state respectively as a model reaction in order to elucidate the molecular basis of skin-photosensitization of furocoumarins. One major and two minor monoaddition products between 8-MOP and thymine were isolated by various chromatographic methods. Major monoadduct was characterized by various physical methods to be a $C_4$-cycloaddition product formed between 5,6-double bond of thymine and 3,4-double bond of 8-MOP with cisanti stereochemistry. Two minor adducts were proved to be stereoisomers of 3,4-adducts with unknown stereochemistry.
In case of the photoreaction between 8-MOP and thymidine, two 4',5'-monoadducts containing a pair of diatereomers each and three 3,4-monoadducts were formed. Among them, two 4',5'-monoadducts and one 3,4-monoadduct were characterized to be $C_4$-cycloaddition products with cis-syn, trans-syn and cis-anti configuration respectively. Other than these monoadducts, 3,4,4',5'-biadducts were formed during the photoreaction, but the isolation of each isomer of these biadducts was difficult because of its complexity and unstability. However, the formation of these biadducts was proved by UV, IR, TLC and photosplitting experiments. Tetramethylethylene (TME) quenches the fluorescence of 4',5'-mono-adducts with relatively low efficiency(with kq.τ=0.385), but reacts with 4',5'-monoadducts effectively to form thymidine-8-MOP-TME biadducts on irradiation. These biadducts were isolated and characterized by physical methods. These observations along with the benzophenone sensitized photoaddition of 8-MOP to TME suggest the triplet mechanism for the photocycloaddition reaction of 4',5'-monoadducts to TME.
푸로크라린의 피부-광증감에 대한 분자적인 기초를 설명하기 위한 모델 반응으로써, 8-메톡시소랄렌(8-MOP )의 티민, 티미딘과의 광반응을 각각 디옥산-물 얼린 상태와 메탄올 고체 필름 상태에서 행하여졌다. 여러가지 크로마토그라피 방법에 의해서, 8-MOP 과 티민사이에 하나의 주 단일 부가물과 두 개의 부 단일 부가물을 분리하였다. 주 단일 부가 물은 여러가지 물리적 방법에 의해서 그 구조가 시스-안티 입체화학을 갖는 티민의 5,6-이중결합과 8-MOP의 3,4-이중결합에 의한 $C_4-$고리 부가물임을 알았다. 2개의 부 부가물은 입체화학을 알 수 없지만 3,4-부가물의 입체 이성질체임을 알았다.
8-MOP과 티미딘의 광반응에서는 각각 한쌍의 부분 입체 이성질체를 포함하는 4',5'-단일 부가물 2개와, 3개의 3,4-단일 부가물이 만들어 진다. 그 중에서 2개의 4',5'-단일 부가물과 한개의 3,4-단일 부가물은 그 구조가 각각 시스-신, 트란스-신 그리고 시스-안티 배열을 갖는 $C_4-$고리 부가물임을 알았다. 위의 단일 부가물외에도 반응중에 3,4,4',5'-이중 부가물이 만들어지지만 이중부가물의 복잡성과 불안정성 때문에 이러한 이중부가물 각각의 이성질체를 분리하기는 어려웠다. 그러나, 이러한 이중부가물의 형성은 UV, IR, TLC 또는 광 쪼갬반응에 의해서 증명되었다.
테트라메틸에틸렌(TME)는 4',5'-단일 부가물의 형광을 비교적 낮은 효율로 퀘ㄴ칭 시키지만(kq·τ= 0.385), 광 조사에 의해서 효과적으로 4',5'-단일 부가물과 반응하여 티미딘-8-MOP - TME이중부가물을 형성한다. 이 이중부가물을 분리하여 여러 물리적 방법에 의해서 그 구조를 결정하였다. 위와 같은 관찰과 함께, 8-MOP 과 TME광부가반응의 벤조페논에 의한 광증감 광부가반응에 의해서, 4',5'-단일 부가물의 TME와의 광고리화부가반응은 삼중 들뜬 상태 메카니즘을 통해서 일어난다.
