Impurity effects on the phase transition in $KH_2PO_4$ (KDP) crystal were studied by Raman scattering and dielectric constant measurements.
Antiferroelectric impurities of $NH_4H_2PO_4$ (ADP) are chosen to search for any possible cooperative effects of impurities such as "the spin glass state" of the random magnetic system where the ferromagnetic are mixed with the antiferromagnetic impurities crystals.
The dielectric anomaly was observed occuring at the same temperature $T_c$ as for the pure KDP crystal for all the crystals of various ADP impurity concentrations within the range of concentrations less than 0.2% even though the value of the dielectric constant at $T_c$ was reduced as the impurity concentration increased, indicating the same temperature $T_c$ of the ferroelectric phase transitions for all the crystals studied.
However, the softening temperature $T_o$ of the soft-modes obtained from the analysis of the soft-mode Raman Spectra was observed to be raised even above the ferroelectric transition temperature $T_c$ as the ADP impurity concentration increased.
$T_o$>$T_c$, first observed in this work, does indeed imply a possible decoupling of the proton ordering from the ferroelectric lattice polarization.
The $\vec{q}$-dependent coupling interations of Kobayashi between the protonic soft-mode and the lattice vibrations were extended to be applied in the mixed crystal to show that the softening temperature $T_o$ should be raised as the antiferroelectric impurity concentration increased.
From the experimental data and the two oscillator coupled mode analysis we have obtained :
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where $X_o$ (%) represents the ADP impurity concentration of a starting solution. And a conclusion is reached that there may be two separate phase transitions in KDP crystals - one order-disorder transition at $T_o$ and another structural phase transition at $T_c$ due to acoustic soft-modes of Cowley. The two transitions, so closely spaced as to be almost bicritical in the pure KDP crystal, may be decoupled to be widely spaced with $T_o>T_c$ when the ferroelectric KDP crystals are mixed with the antiferroelectric ADP impurities.
본 논문에서는 $KH_2PO_4(KDP)$결정체의 상전이에 미치는 불순물의 효과를 라만 광산란과 유전상수 측정실험에 의하여 연구하였다.
반강자성체가 강자성체에 불순물로 혼합되어 있는 random magnetic system의 spin glass state에서와 같이 불순물의 어떤 가능한 상호작용하는 효과를 발견하기 위해 불순물로서 antiferroelectric성질을 갖고 있는 $NH_4H_2PO_4(ADP)$를 택하였다.
$T_c$에서 유전상수의 값이 불순물의 농도를 증가시킴에 따라 감소할지라도 0.2%이하의 농도 범위 내에서 여러가지 ADP의 불순물 농도를 갖는 모든 결정체가 순수한 KDP결정체에서와 똑같은 온도에서 유전상수의 급격한 증가를 나타냄이 관측되었다. 이것은 우리가 사용한 모든 결정체에 대하여 똑같은 온도 $T_c$에서 ferroelectric의 상전이를 하는 것을 나타낸다.
그러나 Soft-mode의 라만 스펙트럼의 분석에서 얻어진 softening temperature To가 ADP불순물의 농도를 증가시킴에 따라, ferroelectric transition temperature $T_c$이상으로 증가함이 관측되었다. 본 연구에서 최초로 관측된 $T_o > T_c$은 수소원자의 ordering 이 ferroelectric lattice polarization 으로 부터의 decoupling 의 가능성을 내포하고 있다.
Softening temperature $T_o$가 antiferroelectric의 불순물 농도가 증가함에 따라 올라감을 증명하기 위해서, Kobayashi의 수소원자 soft-mode와 격자진동 사이의 $\vec{q}$에 의존하는 coupling interaction을 혼합결정체에 적용하여 보았다.
실험데이타와 두 oscillator의 coupled mode의 분석으로부터 다음과 같은 결과를 얻었다.
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단 여기서 $X_o$는 결정체를 키우기 위한 용액의 ADP불순물 농도를 나타낸다. 결과적으로 KDP결정체에는 $T_o$에서의 order-disorder transition과 Tc에서의 acoustic soft-mode에 의한 Cowley type의 또 다른 구조상전 이동 두개의 별개의 상전이가 있지 않나하는 결론에 이르게 된다. 두개의 상전이가 순수한 KDP 결정체에서는 너무 가까이 있어 거의 bicritical상태에 있으나 antiferroelectric인 ADP불순물을 ferroelectric인 KDP 결정체에 혼합하였을 때는 $T_o>T_c$가 되도록 decoupled되리라고 생각된다.
