Zeolite ZSM-5, ZSM-8, and ZSM-35 among the ZSM series zeolites were synthesized using tetraproply-ammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, and ethylenediamine as organic cation sources.
The conversions of methanol, ethanol, ethylene, and propylene into hydrocarbons were studied, and compared with the reactions over faujasites and mordenite catalysts.
The conversion products over zeolite HZSM-5 catalyst were olefins, paraffins, cycloparaffins, and aromatics. The catalyst showed especially high selectivity toward the formation of aromatics amounting to 50 mol% of the product. Shapeselective catalysis was observed, which confined the hydrocarbons produced within the size of 1,3,5-trimethylbenzene.
Hydrogen form (HZSM-5) of catalysts showed higher activity than NaZSM-5, and the acidity of the catalysts seemed to have controlling effect in the conversion of methanol to hydrocarbons.
The reaction products over HZSM-8 catalyst were also confined within about the size of 1,2,4-trimethylbenzene. The largest molecule produced over HZSM-35 catalyst was 1,3,5-trimethylbenzene which was the same as with HZSM-5 catalyst. Selectivity to aliphatics was higher over HZSM-8 than HZSM-5 and HZSM-35 showed higher selectivity to aromatics than HZSM-5. Results on the adsorption of 1,3,5-trimethylbenzene and other hydrocarbons on these ZSM series zeolites also indicated that shape-selective effects played an important role in determining product distribution.
Over faujasite catalysts, the formation of aromatics was not observed, but over mordenite catalyst large amount of aromatics was produced. The formation of aromatic compounds seemed to have occurred in the cylindrical pore channel, which faujasite structure does not have.
Reaction pathways of methanol conversion to aromatic compounds appeared to be dimethylether was by dehydration of methanol, and $C_2-C_5$ olefins were formed from dimethylether, then olefins were converted into hydrocarbons having higher contents of aromatics by cyclization, isomerization, and oligomerization reaction.
Adsorptions of water and hydrocarbon molecules on synthesized zeolites, faujasites, and mordenite showed that ZSM series zeolites having high silica content had high hydrophobicities. The hydrophobicity of ZSM series zeolites prevented the loss of crystallinity by the water produced during the reaction. Some loss of crystallinity was observed for faujasite and mordenite catalysts. Hydrophobicity responsible for the slow aging rates of ZSM series zeolites as the hydrocarbons formed were swept away pore channels by the water molecules produced.
Coke formation in the conversion of methanol to hydrocarbons was affected by the pore structures. Deactivation of ZSM series zeolites was slow, because the rate of coke formation was slow due to the hydrophobicity.
Amount of n-paraffins adsorbed, which was inversely proportional to the length of n-paraffin adsorbed indicated that n-paraffins are adsorbed as end-to-end configuration. The results on the adsorption capacities and rates of adsorption of alkylaromatics on ZSM series zeolites have shown that there was diffusion restrictions of bulkier molecules. Adsorption kinetics of alkylaromatics on powdered ZSN series zeolites catalysts obeyed the $t^\frac{1}{2}$ law.
The high activities and stabilities of shape-selective ZSM series zeolite catalysts in the synthesis of hydrocarbons resulted from the shape selectivity due to their unique pore structure, high acidic activity and hydrophobic character.
ZSM 계열 제올 라이트중 ZSM-5, ZSM-8과 ZSM-35를 각기 유기양이온으로 TPA, TEA 및 에칠렌 디아핀을 이용하여 합성하였다. 이들 ZSM 계열 제올 라이트 촉매상에서 메탄올, 에탄올과 에칠렌, 프로필렌들의 탄화수소의 전환 반응을 조사하였다. Faujasites 촉매와 mordenite 촉매에서도 실험하여 비교 하였다.
제올 라이트 HZSM-5 촉매에서 메탄올로 부터의 반응 생성물은 올레핀, 파라핀, 시클로파라핀 및 방향족 화합물들 이었다. 방향족 화합물에 대하여 약 50Mol% 의 큰 선택성을 보여주었다. 생성된 탄화수소 분자의 크기는 1,3,5-trimethylbenzene 정도의 크기로 한정되는 형상선택성 촉매작용임이 관찰되었다.
수소형태(HZSM-5) 가 활성이 컸고, 메탄올이 탈수된 후 일어나는 잇단 복잡한 반응들에 산점이 크게 작용함을 알 수 있었다.
HZSM-8 촉매에서는 1,2,4-trimethylbenzene 정도 크기의 방향족 화합물에서 그 생성물 크기가 제한되었고, HZSM-35 에선 HZSM-5 촉매때와 같이 durene 과 1,3,5-trimethylbenzene 까지도 합성되는 형상 선택성을 보여주었다. 또 HZSM - 5 보다 HZSM-8 은 aliphatics들에 대한 선택성이 HZSM-35는 aromatics들에 대한 선택성이 크게 관찰되었다. 이들 몇몇 ZSM 계열 촉매에 대한 1,3,5-trimethylbenzene 등의 탄화수소 흡착실험 결과로서 세공구조에 따라 형상선택적 효과 가 생성물 선택도에 큰 역할을 한다고 보아졌다.
Faujasite 촉매에선 방향족 화합물의 생성이 관찰되지 않았으나, mordenite 촉매에선 많은 양의 방향족 화학물이 생성되었다. 방향족 화합물의 생성은 faujasite 구조엔 없는 실린더형 세공관에서의 반응에 결과된다고 보아졌다.
반응 경로는 메탄올이 dimethylether 을 거처 $C_2-C_5$ 의 올레핀이 생성되어 이들의 고리화, 이성화, 소중합체화 반응등이 되어 방향족 화합물을 상당량 포함하는 탄화수소 화합물로 전환된다고 생각되었다.
물 흡착과 탄화수소의 흡착실험 결과에서 실리카 함량이 큰 이들 ZSM 계열 제올 라이트는 큰 소수성을 보여주며 소수성은 세공구조엔 큰 영향을 받지 않으며, 제올 라이트가 지닌 $SiO_2/Al_2O_3$ 의 비에 반비례 즉 알루미늄 함량에 비례함을 알았다.
Faujasite와 mordenite 촉매에선 반응중에 촉매의 결정성의 파괴가 조금씩 일어나고 있으나, faujasite 와 mordenite 의 급속한 활성저하와는 달리 ZSM 계열 제올라이트의 느린 aging 속도는 소수성에 기인한 생성된 물분자에 의한 세공관으로 부터 탄화수소를 씻어주기 때문인 것으로 결과된다고 보아졌다. 메탄올로 부터 탄화수소로의 전환 반응시 코크형성은 촉매의 세공구조에 영향을 받는다.
n-파라핀의 흡착은 n-paraffin 분자의 길이와 의존하여 흡착분자의 양이 반비례하는 결과로 보아 흡착분자가 꼬리에 꼬리를 무는 배열로 흡착된다고 가정 되어 질 수 있었다.
ZSM 계열 제올라이트에 대한 큰 분자들의 확산적 제한이 알킬방향족 화합물의 흡착량과 속도를 통하여 관찰되었다. 분말의 ZSM 계열 제올 라이트 에서의 알킬 방향족 화합물의 흡착속도는 $t^\frac{1}{2}$ 법칙을 따랐다.
이러한 ZSM 계열 제올라이트의 소수성은 메탄올이 탄화수소로 전환하는 동안 생성되는 물에 의하여 촉매의 결정성의 파괴가 되지 않도록 막아준다.
ZSM 계열 제올라이트 촉매상에서의 탄화수소 합성반응 에서의 형상선택 촉매 작용은 촉매의 $SiO_2/Al_2O_3$ 비에 따른 소수성과 세공관 구조에 의존 하였다.
