A series of functionalized cyclopropyl ketones were reacted with 2 equivalents of $SmI_2$ in THF at $-78^\circleC$ to give the ring-opened products in good yields. It is noteworthy that the reactions are both regio-and chemo-selective.
On the application of the $SmI_2$-promoted 1,4-reduction of $\alpha$, $\beta$-unsaturated esters, it was also found that conjugated vinylcyclopropanes 3a-c were reductively cleaved on treatment with $SmI_2$ to give the ring-opened products 4a-c in excellent yields under the mild conditions. As described in the ring opening of cyclopropyl ketones, it was also important that the ester group substituted at $C_2$ carbon atom of a cyclopropane ring took an important role in the ring opening of conjugated vinylcyclopropanes. A $SmI_2$-promoted ketyl-isothiocyanate cyclization process provided a new strategy for the construction of heterocyclic compounds. A series of acyclic and cyclic substrates were reacted with 2 equivalents of $SmI_2$ in THF to give the corresponding $\alpha$-hydroxy thiolactams in good yields. The low stereoselectivity was observed in the case of acyclic systems, however, cyclic substrates were cyclized to the bicyclic $\alpha$-hydroxy thiolactams in a stereoselective fashion. Trans (3R,6S) isomer 5h was cyclized to the cis-ring fused isomer 6h in 78% yield as a single diastereomer. On the other hand, Cis (3R, 6R) isomer 5i was cyclized to the trans-ring fused isomer 6i in a stereospecific fashion. When isothiocyanatic ketone 5h was treated with 4 equivalents of $SmI_2$ in the presence of t-BuOH at room temperature for 8 h, only the bicyclic thiolactam 7f was obtained in 89\% yield as a single diastereomer. The formation of 7f could be explained by a sequential radical cyclization/deoxygenation process.
On the application of the concepts of the $\beta$-coupling of an activated alkenes, we have attempted the cyclization of $\alpha$, $\beta$-unsaturated esters tetherd to isothiocyanates. A simple new general method for the synthesis of highly functionalized $\gamma$-thiolatams has been found.
The $SmI_2$-promoted condensation of $\alpha$-bromo esters provided a potentially useful $\beta$-keto ester the mild reaction conditions. This strategy can provide an alternative to other more common ester condensation reactions such as the Claisen condensation, avoiding the strongly basic or carbanionic conditions nomally employed to prepare $\beta$-keto esters.
여러가지 작용기를 갖는 사이클로프로필 케톤은 $-78\,^\circ\!C$ 저온에서 2당량의 사마륨아이오다이드와 THF 용매 하에서 반응을 시키면 높은 수율로 환원된 생성물을 형성하고, 또한 컨쥬게이트된 비닐사이클로프로판도 사마륨아이오다이드로 처리하면 온화한 조건 하에서 높은 수율로 환원된 생성물을 형성하였다. 이러한 환원반응의 경우 사이클로프로판링의 $C_2$ 원자에 치환된 에스터 작용기가 고리열림 반응에 중요한 역활을 하고 있음을 보여 주고있다.
사마륨아이오다이드에 의한 케틸-이소사이오시아네이트 고리연결 반응은 헤테로고리 화합물을 만드는 새로운 방법을 제공해 주었다. 여러가지 비고리와 고리 출발물질을 두 당량의 사마륨아이오다이드와 반응을 시키면 높은 수율로 새로운 헤테로고리 화합물인 알파-히드록시 사이오락탐이 생성되었다. 비고리 기질의 경우 낮은 입체선택성을 나타내지만, 고리기질의 경우 입체선택적으로 고리연결 반응이 일어났다.
한편, 이소사이오시아네이틱 케톤은 4 당량의 사마륨아이오다이드와 3차-부탄올 존제 하에서 8 시간 동안 실온에서 반응시키면 사이오락탐만이 높은 수율로 얻어졌다. 이 반응은 고리연결반응 과 디옥시게네이션반응이 연속적으로 일어나는 것으로 설명할 수 있다.
활성화된 올레핀의 베타-커플링 개념을 응용한 것으로 알파, 베타-불포화 에스터와 같은 분자내에 붙어있는 -NCS 작용기와의 고리연결반응은 많은 작용기를 갖는 감마-사이오락탐의 새로운 합성방법의 길을 열었다.
사마륨아이오다이드에 의한 알파-브로모 에스터의 자체 응축 반응으로 합성적으로 유용한 베타-케토 에스터를 합성하는 방법을 발견하였다. 이 반응은 기존의 베타-케토 에스터를 합성하는 방법에서 사용되는 강한 염기성 조건을 피할 수 있다는 점에서 장점이 있다.
