The C-S stretching frequencies of the thiol and the thiolate appear in a similar region in Raman and IR spectra and that of the thiol in lower frequencies in SERS. We have calculated methanethiol and 1,2-ethanedithiol using ab initio methods. Thiolate interacts with water in solution, and forms a water complex. Because this water complex has higher C-S stretching frequency than the isolated thiolate, thiolate in solution has similar frequency with the neat thiol. When the thiol is chemisorbed on metal surfaces, on-top, bridge, and hollow sites are possible. Bridge site adsorption is more stable with the lower C-S frequencies than the on-top site in the present model calculation.
A two-component Kramers' unrestricted Hartree-Fock method (KUHF) has been developed for polyatomic molecules with closed shell and one open shell configurations. The present KUHF program utilizes the relativistic effective core potentials with spin-orbit operators at the Hartree-Fock (HF) level. This is an alternative to the Kramers' restricted HF method (KRHF). Dissociation curves of HBr, HI, and $CH_3I$ molecules by the KUHF method have been obtained and compared with those from RHF, UHF, and KRHF calculations.
티올(thiol)과 티올레이트(thiolate)의 C-S 신축 진동수는 라만 (Raman)과 적외선 분광법에서 비슷한 영역에서 나타나고, 티올은 SERS에서 보다 낮은 위치에서 나타난다. 이를 설명하기 위하여 메탄티올(methanethiol)과 에탄다이티올(1,2-ethanedithiol)을 순이론적방법으로 계산하였다. 티올레이트는 용액상에서 물과 반응하여 착화합물을 만든다. 이 착화합물은 티올레이트보다 C-S신축 진동수가 크기때문에, 용액상에서 티올레이트가 티올과 비슷한 진동수를 갖게된다. 티올이 금속표면에 흡착될때 바로위(on-top), 둘 사이 (bridge), 넷 사이(hollow) 위치가 가능하다. 이 계산에서는 둘 사이에 흡착하는 것이 바로위에 흡착하는 것보다 더 안정하고 C-S 진동수도 낮다.
전자 배치가 닫힌 껍질이거나 열린 껍질이 하나인 다원자분자를 계산할 수 있는 이성분 크래머스(Kramers) 비제한 하트리-폭 방법(KUHF)을 개발하였다. 이 방법은 하트리-폭(Hartree-Fock) 수준에서 스핀-궤도 상호작용을 포함하는 상대론적 유효중심포텐셜을 이용한다. 이것은 크래머스 대칭성 제한 하트리-폭 방법(KRHF)에 상응하는 것이다. HBr, HI, $CH_3I$ 분자의 해리곡선이 KUHF방법에의해 구해졌고, 이것이 RHF, UHF, KRHF의 해리곡선과 비교되었다.
