The cause of PTCR phenomenon was generally considered the formation of a potential barrier at the grain boundary. But, the mechanism of formation of such a potential barrier was not known clearly, although several models were reported including the oxygen adsorption, the impurity segregation, the intermediate insulation layer formation, or Ba vacancy compensation at grain boundary. The Ba vacancy compensation model could explain a lot of electrical properties related to PTCR phenomenon, but it was reluctantly accepted because of lack of direct evidence of presence of Ba vacancy near grain boundary.
In the present work, to provide direct and indirect evidence of its presence, the AC impedance analysis, the breakdown test, and current-voltage characteristics measurements were performed with carefully prepared specimens having various electrical properties. The distribution of Ba vacancies from grain boundary to grain interior was calculated by finite difference method with aid of the equilibrium concentration, the diffusion coefficient of Ba vacancy.
The resistances of grain boundary and breakdown voltages of $Nb_{2}O_{5}$-doped $(Ba,Sr)TiO_3$ specimens had a linear relation with log (cooling rate), which indicated the width of the vacancy compensation layer was increased by slow cooling after sintering.
The resistances of grain boundary of 0.1mol%-doped $BaTiO_3$ specimens were also increased by slow cooling, and it was proved directly by numerical analysis. During the analysis, the new inversion temperature was established as 1160 ℃contrary to the previously reported value (1220℃).
By annealing the specimens cooled at different rates, the Ba vacancy concentration could be made equilibrium throughout the grain. Their resistance-temperature characteristics were measured identical regardless of previous thermal history. The higher the annealing temperature was, the lower their resistances were owing to the increase of the number of conduction electrons.
The current-voltage characteristics of the unannealed and annealed samples showed the compensation of potential barrier below Curie temperature.
-3.4 요약- 일본 Fuji Titan공업사 제품의 $Nb_{2}O_{5}$-doped(Ba,Sr)$TiO_3$를 1300℃에서 소결한 후 1000℃까지 300, 100, 50, 25, 12.5, 6.25 ℃/h의 속도로 냉각시킨 후, 저항 - 온도 특성 측정, AC impedance analysis, 입계절연파괴 시험을 한 결과 다음과 같은 결론을 얻었다.
1) 냉각속도를 변화시킨 시편의 상온저항은 약 20배 증가하였으며, 저항증가율은 2.98 order에서 6.82 order까지 증가되었다.
2) 이와 같은 저항변화는 거의 결정립계 저항요소의 변화에 기인한 것이었다.
3) Curie온도 이하에서 측정한 결정립계 capacitance는 냉각속도가 느려질수록 증가하였다.
4) 소결 후 냉각속도가 느려질수록 절연파괴전압이 증가하였으며, 6.25℃/h의 속도로 냉각한 시편의 절연파괴전압은 5.67kV/cm였다.
5) Daniels등의$^{31)}$ Ba vacancy compensation model을 가정할 때 Ba vacancy compensation 층의 두께와 절연파괴전압이 직선성을 보이고 있어서 Ba vacancy compensation 층이 결정립계에 존재함을 간접적으로 확인하였다.
- 4.5 요약- 0.1 mol % $Sb_{2}O_{3}$-doped $BaTiO_3$를 1330℃에서 소결한 후 1000℃까지 100, 50, 25, 12, 6, 3℃/h의 속도로 냉각시킨 후, 저항-온도 특성 측정, AC impedance analysis, 수치해석을 한 결과 다음과 같은 결론을 얻었다.
1) 냉각속도가 느려짐에 따라 최저저항, 최고저항이 모두 높아지고, PTCR 영역의 기울기가 증가하였으며, 저항증가율은 크게 변화하지 않았다. 특히 3℃/h의 속도로 냉각한 시편은 insultor 특성을 나타내었다.
2) 냉각속도 변화에 따라 결정립 크기가 변화하지 않았으므로 이와 같은 변화는 결정립 크기 변화에 기인한 것은 아니었으며, 냉각속도 변화에 따른 저항변화는 거의 결정립계 저항요소의 변화에 기인한 것이었다.
3) Daniels등의$^{31)}$ 열역학 data와 Ba vacancy compensation model을 적용하여 결정립계로부터 결정립 내부에 이르는 Ba vacancy의 농도를 계산할 수 있었다. 계산 결과는 실험결과와 잘 일치하여 결정립계에 형성되는 Ba vacancy층에 의해 전위장벽이 형성됨을 증명할 수 있었다.
4) 수치해석 결과 계산된 0.1 mol %-doped $BaTiO_3$의 inversion temperature는 1160℃로서 Daniels등이$^{31)}$ 제시한 1220℃보다 낮았다. 이와 같은 inversion Temperature의 불일치는 dopant의 첨가량 차이에 기인하는 것으로 생각된다.
- 5.4 요약-
1330℃에서 소결한 후 1000℃까지 100, 50, 25, 12, 6, 3℃/h의 속도로 냉각시켰던 0.1 mol % $Sb_{2}O_{3}$-doped $BaTiO_3$를 1250, 1,200, 1150, 1100, 1050℃에서 200시간 annealing 열처리한 결과 다음과 같은 결론을 얻었다.
1) Inversion temperature보다 높은 온도에서 annealing 열처리하여 전 결정립의 Ba vacancy 농도를 donor 농도보다 낮게 조절한 결과, annealing 전의 열이력 (thermal history) 과 관계없이 동일한 저항-온도 특성을 얻었다. 이 때, 최저저항과 최고저항은 모두 annealing 온도가 높아질수록 작아졌다.
2) Inversion temperature보다 낮은 온도인 1100, 1050℃에서 200시간 annealing 열처리한 결과, 6℃/h의 속도로 냉각했던 시편을 제외하고는 결정립 전체에 Ba vacancy 농도를 균일하게 만들 수 없었으며, 6℃/h의 속도로 냉각했던 시편은 거의 insulator 특성을 나타내었다.
3) Annealing 열처리에 의하여 결정립 전체의 Ba vacancy 농도가 균일화 된 시편에서도 Curie 온도 전후에 작은 저항 급변화 현상이 관찰되었다. 이러한 저항 급변화는 doping하지 않은 $BaTiO_3$에서도 관찰되었으며, 격자구조가 불규칙한 결정립계에 존재하는 점결함이 acceptor로 작용하기 때문일 것으로 생각된다.
-6.4 요약- 0.1 mol % $Sb_{2}O_{3}$-doped $BaTiO_3$ ceramics를 1330℃에서 소결한 후 1000℃까지 100, 50, 25, 12, 6, 3℃/h의 속도로 냉각한 시편의 전류-전압 특성을 측정하고, 이 시편들을 1250, 1200, 1150, 1050℃에서 200 시간동안 annealing 열처리한 후 다시 전류-전압 특성을 측정한 결과 다음과 같은 결론을 얻었다.
1) Annealing하지 않은 시편은 Curie 온도 이하에서 ohmic 특성을 나타내었다. Curie 온도 이상에서는 약 100kV/cm의 electric field까지 ohmic 특성을 보이지만 electric field가 증가함에 따라 non-ohmic 특성을 나타내었다.
2) 200 시간 annealing 열처리 한 시편도 Curie 온도 이상에서는 약 100kV/cm의 electric field까지 ohmic 특성을 보이지만 electric field가 증가함에 따라 non-ohmic 특성을 나타내었다. 다만, inversion temperature보다 낮은 온도인 1050℃에서 annealing한 시편은 doping하지 않은 $BaTiO_3$와 유사한 전형적인 varistor특성을 나타내었다.
