To investigate the possibility of cyclopolymerization of dimethacrylic derivatives by group transfer polymerization(GTP), 2,6-dicarbomethoxy-1,6-heptadiene (DCHD), 2,6-dinitrile-1,6-heptadiene(DNHD), and 2,5-dicarbomethoxy-1,5-hexadiene(DCHXD) were prepared and polymerized.
In the study of cyclopolymerization of DCHD;DCHD was cyclopolymerized by GTP. The polymerization could be initiated by silyl enol ether in the presence of bifluoride and bibenzoate salt as a catalyst. The polymerization proceeded at room temperature and the yield of polymer was quantitative. "Living" cyclopolymerization was achieved to give a linear polymer of a cyclohexane repeat unit without network structure. The polydispersity of PDCHD was in the range of 1.23-1.28, which shows good molecular weight control. The mechanism of cyclopolymerization by GTP was proposed using a nondissociative mechanistic rationale, as intermolecular-intramolecular alternating mechanism. By using a GTP initiator, [1-methoxy-1-[(trimethylsily) oxy] methylene]cyclohexane which have a similar structure with polymer end group, it was deducted that the rate of initiation by silyl ketene acetal was not much slower than the rate of propagation. AB and ABA block copolymers of DCHD and AMA (MMA or BMA) were prepared by monofunctoinal initiators for GTP, respectively. The block copolymerization resulted in quantitative yield and low poldispersities (Mw/Mn = 1.33-1. 38). No indication of linear structure of olefinic moieties was observed in thd IR and NMR spectra of PDCHD. In the $^13C$ NMR spectrum of cyclic structure, the assignment could be accomplished by a DEPT experiment and low molecular weight analogues, e.g., cis/trans 1,3-dicarbomethoxy cyclohexane. In the study of cyclopolymerization of DNHD; GTP of DNHD was resulted in the cross-linked polymer. Even though polymerized under highly dilute conditions, the linear polymer could not be obtained. In the case of DNHD, GTP did not offer a proper method for synthesis of cyclic polymer. It may be due to the higher reactivity of acrylonitrile than that of acrylate.
In the study of cyclopolymerization of DCHXD; GTP of DCHXD, not polymerized by anionic techniques, resulted in 5-membered ring cyclic polymer as a recurring unit. The yield of polymer was quantitative and the polydispersities (D = Mw/Mn) of PDCHXD were estimated to be in the range from 1.38 to 1.51. The 5-membered ring structure of resulting polymer was identified in the $^13C$-NMR spectrum of PDCHXD.
리빙 특성을 갖는 그룹전이 중합에 의해서 디메타크릴 계의 고리화중합의 가능성을 조사하기 위해서, 디메타크릴 모노머 즉2,6-디카보메톡시-1, 6-헵타다이엔, 2,6-디나이트릴-1,6-헵타다이엔, 그리고 2,5-디카보메톡시-1, 5-헥사다이엔을 합성하고 고리화 중합에 대하여 연구하였다.
2,6-디카보메톡시-1,6-헵타다이엔의 고리화 중합에 관한 연구에서; 이 모노머는 전형적인 그룹전이중합 개시제인 실릴케텐 아세탈에 의해서 가교된 고분자를 생성하지 앉고, 유기용매에 녹는 고리형 고분자를 합성할수 있었다. 분자량 분포는 1.23-1.28의 값을 갖어 좋은 분자량 조절도를 보여주었다. 또한 고분자말단 그룹과 유사한 구조를 갖는 중합개시제에 의해서 개시속도가 성장속도보다 느리지 앉다는 것을 추론하였다. 단일중합체의 리빙특성을 이용하여 메틸 메타크릴레이트 또는 부틸메타크릴레이트와의 디블락 및 트리블락 공중합체를 합성하였다. 이 공중합 고분자의 정량적인 수율로 진행되었으며 분자량 분포도는 1.33-1.38 정도였다. 고분자의 IR 과 NMR 스펙트라 로부터 비닐그룹이나 선형구조가 나타나지 않아 유도체의 단위로서 시크로헥산의 6각형고리 구조로 구성됨을 확인하였다. 또한 카본13 NMR 에서 고리형고분자의 입체이성질체들의 구조들을 확인하였다.
2,6-디나이트릴-1,6-헵타다이엔의 고리화 중합에서; 이모노머의 그룹전이중합에 대한 단량체의 높은 반응성으로 인하여 고리형고분자를 형성하지 않고 가교된 고분자를 생성하였다. 에스터그룹을 갖는 모노머와 다르게 이경우에는 그룹전이중합이 고리화고분자의 합성의 적절한 방법을 제공하지 못하였다.
2,5-디카보메톡시-1,5-헵타다이엔의 고리화중합 에서; 이모노머(음이온 중합에의해서는 중합되지 않았다.)는 그룹전이중합에 의해서 고리형 고분자를 정량적인 수율로 합성할수 있었다. 중합메카니즘을 고려할때 고분자 반복단위는 5각형 고리구조를 갖는 시클로 펜탄 의해서 구성되었음을 알수있다. 음이온 중합과 다르게 이모노머의 경우에는 그룹전이 중합에의해서 고리형고분자를 합성할수 있었다. 분자량 분포도는 1.38-1.51의 값을 나타내었다. 고분자의 카본13 NMR 에서 5각형 고리구조를 확인하였다.
