The self-assembly of binary mixtures of nanoparticles into superlattices has attained growing interest due to its new emerging properties through synergetic collective coupling between different types of nanoparticles. However, most research interests have been concentrated on shpere-like nanoparticles as building blocks for binary superlattices and binary superlattices of 1D nanoparticles are rarely reported. For fabrication of binary 1D nanoparticle superlattices, synthesis of 1D nanoparticle with well controlled shape and size is required. Ahthough recent progress in synthesizing method gives an opportunity to fabricate controllable 1D nanoparticle, self-assembly of 1D nanoparticles into highly ordered structure still remains challenging.
Here, we systematically investigated self-assembled binary mixture of polymerized cylindrical micelle (p-CTVB) and non-ionic surfactant (C_{12}E_5) in water using small-angle neutron and x-ray scattering measurements. Different amounts of p-CTVBs with various diameters were mixed with 45wt% $C_{12}E_5$ in aqueous solution (which shows isotropic cylindrical micellar and hexagonal phases as temperature decreases from 30℃ to 4℃). When adding p-CTVBs(1D nanoparticle) into the hexagonal phase formed by cylindrical micelles of (C_{12}E_5), p-CTVBs are hexagonally packed in the hexagonal structure of (C_{12}E_5) cylinders by substituting some of the (C_{12}E_5) cylinders, resulting hierarchical structure in which two hexagonal structures are intercalated each other. The hierarchical structure was investigated systematically by changing diameter and number ratio of two nanoparticles. It was found that p-CTVBs took a different position in such a way that lattice parameter ratio of two hexagonal structures is √3 or 2 depending on the diameter and number ratio. This study can give a useful methodology to fabricate binary 1D nanoparticle superlattices and further understanding about what determines the formation of binary 1D nanoparticle superlattices in various conditions.
서로 다른 두 종류의 나노입자로 구성된 초구조체에 대한 연구는 1980년대 처음 보고 된 이후로 현재까지 활발히 진행되고 있다. 이는 서로 다른 종류의 입자로 구성된 초구조체는 개개의 입자가 띄는 성질과는 다른 새로운 성질을 보이며, 이 새로운 물리적 속성을 갖는 초구조체는 다양한 분야에 응용될 수 있을 것으로 전망되기 때문이다. 하지만 현재까지 이루어진 대부분의 연구는 구형 나노입자를 이용하여 초구조체를 만드는 것에 국한되어 있으며, 비등방성 입자를 활용하는 연구는 매우 드물게 보고 되고 있다. 1차원 나노입자는 대표적인 비등방성 입자로써, 수 나노미터에서 백 나노미터 정도 크기의 직경을 갖는 원통형 입자를 일컫는다. 1차원 나노입자는 비등방적 속성으로 인해 뛰어난 기계적, 전기적, 광학적 특성을 보이며, 센서, 에너지 저장, 약물전달, 촉매 등 넓은 분야에 응용이 되고 있다. 이러한 1차원 나노입자를 활용하여 초구조체를 만든다면, 구형입자로 이루어진 초구조체와는 다른 구조를 가질 것으로 예상되며, 그로 인해 응용범위가 더 확대될 것으로 기대된다. 본 연구에서는 1차원 나노입자로 구성된 초구조체를 만들기 위해, 원통형 나노입자에 의해 형성되어 있는 육방정상에 또 다른 1차원 나노입자를 넣는 전략을 이용하였으며, 중성자 및 X선 소각 산란을 통해 초구조체의 구조를 분석하였다. 이때 두 원통형 나노입자의 직경비율 및 농도비율이 초구조체 형성에 미치는 영향도 살펴보았다.
1차원 나노입자는 양이온성 계면활성분자 CTVB를 이용하여 제조하였으며, 이때 tail길이가 다른 $C_nTVB$ (n: tail에 있는 탄소원자의 수)를 이용하여 나노입자의 직경을 조절하였다. 본 연구에서는 서로 다른 직경을 갖는 다섯 종류의 나노입자를 제조 하였다 ($p-C_nTVB$, n = 8, 10, 12, 14 그리고 16). 이렇게 제조된 다섯 종류의 $p-C_nTVB$를 수용액상에서 질량 기준 45 %의 농도를 갖는 비이온성 계면활성분자 $C_{12}E_5$와 섞어 주었다. 이 농도에서 수용액상의 C12E5는 20도를 기준으로, 높은 온도에서는 등방성상을, 낮은 온도에서는 원통형 마이셀에 의한 육방정상을 형성한다. $p-C_nTVB/C_{12}E_5/water$의 혼합비율은 (5/45/55), (10/45/55) 그리고 (15/45/55)가 되도록 하였으며, 30도에서 시작하여 4도까지 온도를 감소 시키며 실험을 수행하였다.
$p-C_nTVB/C_{12}E_5/water$ 혼합물은 모든 농도 및 직경 비율에서 온도 변화에 따른 등방성-육방정 (isotropic-hexagonal) 위상 전이를 보여주었으며, 이는 $C_{12}E_5/water$ 혼합물에서 보여진 위상 전이와 유사하다. 하지만 다음의 2가지 커다란 차이점이 발견되었다. 첫째, $p-C_nTVB/C_{12}E_5/water$ 혼합물에서 형성된 육방정상은 두 나노입자에 의해 구성되어있다. $C_{12}E_5$ 실린더가 형성하는 육방정상 내에서, $p-C_nTVB$는 특정 위치에 있는$C_{12}E_5$ 실린더를 치환하며 육방정상으로 패킹이 되었다. 즉, 두 나노입자에 의해 형성된 육방정상이 서로 얽혀 있는 형태를 취하고 있는 것이다. 이러한 $p-C_nTVB$의 육방정상으로의 규칙적인 패킹은 시스템의 엔트로피를 최대화 하기 위한 거시적인 규칙성 증가 현상과 일치하는 것으로 많은 위상 전이 현상에서 발견되었다. 또한 두 육방정상의 격자정수 (lattice parameter) 비율은 직경 및 농도 비율에 의존하며 2 또는 √3의 값을 가지는 것으로 관찰이 되었는데, 이는 엔트로피 외에 또 다른 포텐셜이 초구조체 형성에 관여한다는 것을 의미한다. 두 번째로 관찰된 큰 변화는 등방성-육방정 위상 전이 온도가 보이는 직경 비율에 대한 의존성이다. 작은 직경의 $p-C_nTVB$가 들어간 혼합물의 경우 (n = 10 그리고 12), $p-C_nTVB$의 농도가 증가함에 따라 위상 전이 온도는 감소하였지만, 이와는 반대로, 큰 직경의 $p-C_nTVB$ (n = 14 그리고 16)는 위상 전이 온도를 증가시키는 결과를 보였다. 등방성-육방정 위상 전이는 온도에 따른 실린더의 열적 운동 (thermal undulation) 변화에 기인하는 것으로 알려져 있다. 모든 $p-C_nTVB$의 직경은 $C_{12}E_5$ 실린더의 직경보다 작기 때문에, 새롭게 형성된 육방정상은 C12E5 실린더로만 이루어진 육방정상 보다 더 많은 자유 공간을 가지며, 따라서 $C_{12}E_5$ 실린더의 열적 운동을 증가시키는 영향을 가져온다. 하지만 동시에, $p-C_nTVB$는 높은 온도에서도 실린더 형상을 유지할 수 있는 큰 강성(rigidity)을 갖고 있으며, 이로 인해 $C_{12}E_5$ 실린더의 열적 운동이 제한되는 결과를 가져온다. 즉 $p-C_nTVB$는 상반된 영향을 동시에 미치는 것이다. 실험 결과로 부터, 작은 직경의 $p-C_nTVB$가 들어간 혼합물에서는 전자의 효과가 우세하고, 큰 직경의 $p-C_nTVB$가 들어간 혼합물에서는 후자의 효과가 더 우세함을 알 수 있다.
본 연구는 1차원 나노입자로 구성된 초구조체를 만드는데 유용한 방법을 제공하며, 초구조체 형성에 미치는 영향에 대해 폭넓은 이해를 가져다 줄 것으로 기대한다.
