It was recently established that nitrogen-doped graphene (NG) can exhibit both p- and n-type characters depending on the C-N bonding nature, which represents a significant bottleneck for the development of graphene-based electronics. Based on first-principles calculations, we herein scrutinize the correlation between atomistic details in NGs and their electronic structure, and particularly explore the feasibility of converting p-type pyridinic, pyrrolic, and nitrilic NGs into n- or bipolar type by introducing an additional dopant atom in a post-synthetic manner. Out of nine candidates, B, C, O, F, Al, Si, P, S, and Cl, we conclude that B, Al, and P codopant atoms can structurally anneal the vacancy defects in p-type NGs and concurrently achieve robust n-type NGs. The atomistic origin of such type conversion is analyzed based on the Mulliken and crystal orbital Hamiltonian population analyses, which provide us with a framework to connect the local bonding chemistry with macroscopic electronic structure. Moreover, we will show that, because the proposed codoping scheme is based on the annealing of vacancy defects, it can recover the excellent charge transport properties of pristine graphene. Our findings should have significant implications for the graphene-based electronics as well as energy device applications such as fuel cell electrodes.
최근 질소 도핑 그래핀은 탄소와 질소 원자의 결합 방식에 따라 n 형과 p 형 특성을 모두 가질 수 있다는 것이 밝혀졌다. 이는 그래핀 기반 전자 소자의 개발 및 발전에 큰 장애물이 될 수 있다. 본 논문에서 우리는 제 1원리에 기초하여 질소 도핑 그래핀의 원자론적 시점과 전자 구조의 상관 관계를 면밀히 관찰 하였다. 특히, 질소 도핑 후처리 합성으로 추가적인 이종원소를 넣음으로써 대표적인 p 형 질소 도핑 그래핀인 피리딘(pyridinic), 나이트릴릭(nitrilic), 피롤릭(pyrrolic) 질소 도핑 그래핀을 n 형 또는 bipolar 특성으로 전환 시킬 수 있는 가능성에 대한 연구를 진행 하였다. 9 종의 이종 원소 후보(B, C, O, F, Al, Si, P, S, Cl) 중 붕소 (B), 알루미늄 (Al), 인 (P) 원소가 구조적으로 p 형 질소 도핑 그래핀의 공극을 어닐링 할 수 있으며 이와 함께 신뢰성 있는 n형 질소 도핑 그래핀을 구현 할 수 있음을 확인 하였다. 이런 전자적 형 변환의 원자론적 원리는 국부적인 화학의 결합 체계를 거시적인 전자구조와 연결하여 설명 해줄 수 있는 밀리컨 분포 (Mulliken population) 와 결정 궤도 해밀토니안 분포 (crystal orbital Hamiltonian population) 분석을 통하여 분석 하였다. 또한 본 연구에서의 이중도핑이 질소 도핑된 그래핀의 공극 결함을 전자 구조적으로 어닐링 시켜 주기 때문에 원래의 그래핀 전자 수송 특성으로 회복 되는 것을 관찰 하였다. 이런 발견은 그래핀 기반 전자소자 및 연료전지 전극과 같은 에너지 관련 응용 소자에 중요한 영향을 줄 것이다.
