This study has been performed to understand fundamental chemical behaviors of lanthanide elements in the pyroprocessing. The pyroprocessing is one of the promising techniques to reuse the spent nuclear fuel. The resources in spent nuclear fuel such as uranium, plutonium, and minor actinides are collectively separated in the pyrochemical process. The pyrochemical process is operated under the high temperature, highly radioactive, and argon atmosphere conditions. In view of that, in-situ monitoring and investigation of basic thermochemical behavior is challenging for the development of pyroprochemical process. In this study, the fundamental research about spectroscopic properties and chemical behaviors of lanthanide elements, such as in-situ investigations of qualitative and quantitative analysis, redox behaviors, and symmetry of chemical constitution of single and binary system, was carried out in molten LiCl-KCl eutectic salt by using spectroscopic techniques.
Firstly, absorption and fluorescence spectroscopic properties of all series of lanthanide elements (La, Ce, … Yb, Lu) were analyzed in high temperature molten LiCl-KCl eutectic. Obvious absorption spectra and molar absorptivity were obtained and the absorption bands of each element were identified by comparing the literature studies in various media. On the other hand, the fluorescence study has not yet been vigorously investigated. For that reason, no spectroscopic evidence was reported in molten chloride salt prior to this work. In this study, fluoresce spectra and fluorescence lifetimes of all lanthanide elements were investigated at various concentrations, and this is the first to systematically present fluorescence spectroscopic properties of the whole lanthanide elements in molten LiCl-KCl salt.
Secondly, the quantitative analysis and the investigation of chemical behaviors of lanthanide elements were performed by using spectroscopic techniques. The spectroscopic properties of europium, terbium, and dysprosium ions in molten LiCl-KCl eutectic were studied at various lanthanide ion concentrations to analyze the concentration effect on chemical behaviors in molten chloride salt. The UV-visible fluorescence of europium, terbium, and dysprosium was observed and measured to provide the first fluorescence spectroscopic evidence for a direct in situ quantification of lanthanide elements in the high-temperature molten salt system. Moreover, spectroscopic properties of europium and dysprosium ions in molten LiCl-KCl eutectic were studied at various temperatures to analyze the temperature effect on chemical behaviors in molten chloride salt. The effect of temperature on hypersensitivity for the electronic transitions from the $^4I_{13/2}$ excited state ($~ 25700 cm^{-1}$) of Dy(III) was confirmed by altering temperature in chloride eutectic salt in accord with optical absorption measurements. The molar absorptivity of $^4I_{13/2}$ ← $^6H_{15/2}$ was enhanced with increasing temperature and the results may be ascribed to the distorted octahedral symmetry of $DyCl_3^{6-}$ in molten LiCl-KCl salt. The in-situ quantification for the reduction of Eu(III) was performed in the LiCl-KCl eutectic at various temperatures as well. From the results of absorption measurement, Eu(III) virtually underwent complete reduction to Eu(II) under the present experimental conditions, while fluorescence spectroscopy revealed a relatively greater reducing power of Eu(III) in the chloride molten eutectic with decreasing its concentration and increasing temperature. However, it was convincingly identified that fluorescence measurements deliver more reliable quantification, compared with the UV-Vis absorption measurements, showing a mutually hindered overlap of absorption bands of Eu(II) and Eu(III).
Finally, the structural change of $LnCl_3^{6-}$ and the complexation between metal ions in the Tb(III)-Ln(III) (Ln=Nd, Sm) binary system were investigated by fluorescence resonance energy transfer for the first time. Tb(III) was used as a donor because the emission of Tb(III) is significantly overlapped with the absorption of various lanthanide elements. The collisional quenching due to the energy transfer between Tb(III) and Ln(III) (Ln=Nd, Sm) was analyzed, and the fluorescence intensity and fluorescence lifetime were decreased at equal fraction against the concentration of acceptor ions. The F"orster energy transfer was employed to determine the F"orster distance ($R_0$) and the center-to-center distance between lanthanide chloride ions in LiCl-KCl eutectic melt. The F"orster distance ($R_0$) in the Tb(III)-Ln(III) (Ln=Nd, Sm) binary system was obtained in the specific range of $Q_d$ (0.1-1.0) and n (1.387-1.496), and the center-to-center distance between lanthanide chloride was calculated by using the F"orster distance ($R_0$) and energy transfer efficiency. Moreover, the structural change of $LnCl_3^{6-}$ and the complexation between metal ions of interest were not confirmed under the experimental condition.
To my knowledge, this study is the pioneering work which demonstrates the fluorescence spectroscopic evidence of qualitative and quantitative analysis of lanthanide chlorides in molten LiCl-KCl eutectic salt, such as fluorescence spectra, fluorescence lifetime, symmetry of chemical constitution, redox behavior.
본 연구는 파이로의 핵심공정인 전해정련 및 전해제련 공정에서 전해질로 사용되는 고온 LiCl-KCl 용융염 내 란탄족 원소들의 실시간 정성o정량 분석에 이용하기 위한 분광특성들을 도출하고 화학구조 변화, 산화환원거동 등과 같은 화학적 거동을 흡수분광 및 형광분광분석을 통해 분석하였다.
첫째, 고온 LiCl-KCl 용융염 내 란탄족에 해당하는 모든 원소들의 흡수분광 및 형광분광 특성을 도출하였다. 대부분의 란탄족 원소들에 대한 흡수분광특성은 선행연구들을 통해 보고되고 있지만 선행연구마다 측정 온도조건 및 대상 원소들이 달라 체계적으로 보고된 연구가 없어 본 연구에서는 모든 란탄족 원소에 대한 흡수스펙트럼 및 몰 흡광계수를 파이로 공정의 운전조건인 500 ℃ 고온 LiCl-KCl 용융염에서 측정하였다. 또한 형광분광특성에 대해서도 모든 란탄족 원소에 대해 형광스펙트럼과 형광수명을 도출하였다. 형광분광의 경우, 고온 LiCl-KCl 용융염 내에서 보고된 선행연구가 부재하며 본 연구에서 처음으로 형광분광특성을 규명하였다. 이렇게 구축된 분광특성에 대한 기반자료는 파이로 공정뿐만 아니라 고온 LiCl-KCl 용융염을 이용하는 다양한 연구 및 산업분야의 실시간 정성 및 정량분석에 활용될 수 있다.
둘째, 본 연구에서는 단일성분계 내 란탄족 원소들의 화학적인 거동에 대한 정량평가 및 구조변화에 대한 정성적인 분석을 농도와 온도를 변화시켜가면서 흡수분광과 시간분해 형광분광분석을 이용하여 수행하였다. 농도에 대한 유로피움(Eu), 터븀(Tb), 디스프로슘(Dy)의 형광스펙트럼을 도출하였고 농도에 대해 선형적으로 형광세기가 증가하는 검정곡선을 도출하였으며 본 연구에서 최초로 고온 용융염 내 란탄족 원소의 실시간 모니터링에 형광분광법의 이용가능성을 제시하였다. 또한 유로피움과 디스프로슘의 형광 및 흡수분광 특성의 온도 의존성을 통해 구조변화 및 산화환원거동을 평가하였다. 먼저 디스프로슘의 약 25700 $cm^{-1}$ 에너지 준위에 해당하는 흡수밴드의 몰 흡광계수가 온도가 증가함에 따라 증가되는 현상을 통해 선택규칙을 적용하여 해당 에너지 준위를 초과민 에너지 전이(hypersensitive transition)인 $^4I_{13/2}$ 로 결정지을 수 있었으며 이러한 몰 흡광계수의 온도의존성을 통해 고온 LiCl-KCl 용융염 내 $DyCl_3^{6-}$ 8면체 대칭구조가 뒤틀려 있다고 추정 된다. 3가 유로피움은 고온 용융염 내에서 2가 유로피움으로 환원된 상태로 안정화 된다. 이렇게 산화수가 바뀌게 되면 전해정련 및 전해제련공정의 확산계수와 산화환원전위와 같은 열역학 값에 영향을 주게 되어 정확한 공정효율의 평가 예측이 어렵게 된다. 따라서 정확한 산화환원거동의 정량평가는 중요한 의미를 갖는다. 본 연구에서는 온도와 농도를 변화시켜가며 환원량의 온도 및 농도 의존성을 평가하였다. 흡수분광을 통해 온도와 농도의 실험 조건에서 거의 대부분의 3가 유로피움이 2가로 환원됨이 확인되었다. 그러나 형광분광분석을 통해 환원량은 농도 증가에 따라 감소하고 온도 증가에 따라 증가됨을 확인하였다. 형광분광의 경우 유로피움 3가 스펙트럼이 2가 스펙트럼 분석에 영향을 주지 않아 흡수분광보다 더 신뢰성 있는 분석방법임을 확인하였다.
마지막으로 Tb(III)-Ln(III) (Ln=Nd, Sm) 이성분계 내 $LnCl_3^{6-}$ 의 구조변화 및 두 이온간 복합체 형성에 대한 연구를 형광 공명 에너지 전이(FRET: fluorescence resonance energy transfer)를 통해 분석하였다. Tb(III)은 형광에너지가 다양한 란탄족 원소의 흡수밴드와 중첩되어 공여체(donor) 물질로 이용하였다. 이성분계 내에서 Tb(III)의 형광세기와 형광수명은 수용체(acceptor)로 작용하는 Ln(III) (Ln=Nd, Sm)의 농도가 증가할수록 일정한 비율로 감소되는 충돌소광(collisional quenching)현상을 따랐다. 이를 바탕으로 F"orster 이론을 통해 고온 LiCl-KCl 용융염 내에서 Tb(III)-Ln(III) (Ln=Nd, Sm) 이성분계의 F"orster 거리($R_0$)와 두 이온간의 거리를 도출하였다. 또한 형광 공명 에너지 전이현상 분석을 통해 본 연구에서 진행한 Ln(III) 농도범위 내에서는 $LnCl_3^{6-}$의 구조변화 및 복합체 형성은 이루어지지 않음을 확인하였다.
본 연구는 고온 LiCl-KCl 용융염에서 형광분광을 도입하여 정량분석, 분광특성, 구조분석, 산화화동거동을 분석한 최초의 연구이다. 도출된 연구 결과는 고온 용융염 내 원소들의 실시간 정량 및 화학거동의 분석도구로써 응용가능성을 제시하였으며, 파이로 공정의 정확한 공정효율 및 분리효율을 모사하고 용융염의 물리화학적 특성(점성도, 밀도, 전도도 등) 등을 예측하고 해석하기 위한 기초 자료를 제공한다.
