Metal nanocrustals have received wide attention due to their unique and useful electronic, optical, and magnetic properties which can be applied to various fields. In particular, metal nanocrystals with controlled size and shape exhibit outstanding physical and chemical properties that are fairly different from those of bulk countparts. Therefore, controllable synthesis of metal nanocrystals has attracted attention from researchers over the past two decades, because they usually show a combination of the properties associated with different metals or metal oxide. Interestingly, in many cases, there is a great enhancement in specific catalytic properties upon metal nanocrystals due to synergistic effects. On the other hand, synthesis of high-qualified metal nanocrystal with controllable size, morphology, composition and structure has thus far not been well developed. Therefore, the main objective of this thesis focuses on the development of the high-qualified metal nanocrystals via colloidal chemical synthetic method and their application to electrocatalyst and chemical catalyst. Additionally, this thesis focuses on controlling the shape and combination of metal nanocrystal with other metal or metal oxide and improving the catalytic activity and stability at the same time.
In chapter 2, convex polyhedral Au@Pd core-shell NCs enclosed predominantly by high-index {12 5 3} facets were synthesized under aqueous room-temperature conditions through the simultaneous reduction of Au and Pd ions in the presence of octahedral Au NC seeds. The NCs evolved from octahedral NC seeds to form first rhombic dodecahedral NCs then hexoctahedron-like NCs through the preferential deposition of metals onto the growing seed surfaces along the <111> direction. The convex Au@Pd NCs exhibited electro-catalytic properties toward ethanol oxidation that were distinctly higher than those of the other Au@Pd NCs. Because the synthesized high-index-faceted NCs display unique structural and catalytic properties, they will find applications as materials for the fabrication of novel nanostructures and the development of efficient fuel cells.
In chapter 3, hexoctahedral Au-Pd alloy NCs bound entirely by high-index {541} facets were prepared through a facile one-pot aqueous synthesis method. This unique structure was produced by the co-reduction of Au and Pd precursors under kinetically-controlled nucleation and growth conditions without any seeds or additional structure-regulating metal ions. The HOH Au-Pd NCs exhibited higher catalytic performance toward the electro-oxidation of ethanol than Au-Pd NCs bound by low-index facets. We expect that the present work can be extended to the synthesis of other multi-component NCs with precisely-tuned morphologies and crystallographic planes. It can also benefit a number of potential applications in developing catalysts with unprecedented activity.
In chapter 4, a simple method for selectively synthesizing polyoxometalate mediated palladium nanocrystals (POM-Pd NCs) with octahedral, cubic and concave cubic shapes were reported for the first time. From the structural analysis of the resulting NCs, it was found that the Pd NCs consist of single crystalline particles which are well covered by the POMs. A series of Pd NCs with varying shapes and sizes were obtained through addition of KBr and manipulation of the concentration of POMs and ascorbic acid. The catalytic behaviors of prepared POM-Pd NCs were examined in the electro-oxidation of formic acid and the Suzuki coupling reaction. The prepared POM-Pd NCs demonstrated enhanced catalytic activity and stability for both formic acid oxidation and Suzuki reaction when compared to CTAC stabilized Pd NCs (CTAC-Pd NCs). POM was found to play a crucial role in the growth process and catalytic activity.
나노결정체 물질은 벌크 물질과 달리 전기적, 광학적, 자기적으로 고유한 성질을 가지고 있어서 다양한 분야에서 널리 응용되고 있다. 특히, 나노영역에서 크기 및 형태가 조절 가능한 나노결정체 물질은 벌크 상태와 다르게 놀라운 물리 및 화학적 성질을 나타낸다. 따라서, 나노수준에서 크기 조절이 가능한 나노결정체 촉매물질의 합성법 개발은 각기 다른 금속의 성질을 동시에 나타낼 수 있기에 지난 20년간 많은 연구자들이 관심을 가졌다. 특히, 많은 경우의 나노결정체 촉매 물질은 시너지효과로 각기 독립적 금속보다 향상된 촉매 활성 성질이 관찰된다. 반면에, 나노영역에서 입자 크기, 모양, 조성 및 구조를 임의적으로 조절 가능한 고품질의 나노결정체의 합성법 개발은 현재까지 발전이 더딘 상태이다. 따라서 본 학위 논문의 주요한 목적은 콜로이달 화학적 합성법으로 고품질의 나노결정체 촉매를 개발하여 전기적 촉매 및 화학적 촉매 분야에 적용하는데 있다. 부과적으로 본 학위 논문은 모양이나 메탈과 다른 메탈 혹은 산화 메탈과의 결합을 통해 촉매적 특성과 안정성을 동시에 증가시키는 것에 중점을 두고 있다.
2장에서는, 고지수 {12 5 3}면으로 둘러싸인 볼록한 다면체의 Au@Pd중심과 껍질로 구분된 나노결정체를 팔면체 Au 나노구조체 씨앗이 있는 상태에서 금과 팔라듐 이온의 동시 환원을 통해 수성 상온 조건에서 합성하였다. 나노결정체는 씨앗의 표면에서 <111> 방향을 따라 성장하는 우선 증착을 통해 첫 번째 12 면체 나노결정체를 형성한 후 hexoctahedron과 같은 가지를 형성하였다. 합성된 볼록한 다면체의 Au@Pd 나노구조체는 에탄올 산화반응에 대한 전기적촉매 반응에서 다른모양의 Au@Pd 나노구조체 보다 눈에 띄게 좋은 결과를 보였다. 합성된 고지수 나노결정체는 독특한 구조 및 촉매 특성을 나타내기 때문에, 새로운 나노 구조의 제조 및 효율적인 연료 전지의 개발을 위한 재료로서의 응용을 기대할 수 있다.
3장에서는, 고지수 {541}면으로 둘러싸인 hexoctahedral 모양의 금-팔라듐 합금 나노결정체는 손쉬운 one-pot 합성 방법을 통해 수용액에서 제조 하였다. 이 독특한 구조는 씨앗이나 또는 추가적인 구조 제어형 금속 이온이 없이 핵 생성 및 성장의 역학적 조절을 통해 금과 팔라듐 전구체가 동시 환원되는 조건에서 제조 하였다. 합성된 HOH 금-팔라듐 합금 나노구조체는 에탄올 산화에 대한 전기적촉매 반응에서 낮은지수 금-팔라듐 나노구조체보다 좋은 결과를 보였다. 우리는 본 연구가 정확하게 조절된 모양이나 결정 면을 가지는 다른 여러가지 성분의 나노결정체 합성으로 확장 될 수 있다는 것을 기대합니다. 이것은 지금까지 없는 활성을 갖는 촉매를 개발에 많은 가능성의 유용할수 있다.
4 장에서는 팔면체, 육면체 그리고 오목한 모양을 가지는 polyoxometalate 매개 팔라듐 나노결정체를 합성하는 간단한 방법은 처음으로 보고하였다. 생성된 나노결정체의 구조 분석에서 팔라듐 나노결정체는 POM에 의해 보호되고 있는 하나의 결정성 입자가 구성하고 있다. 팔라듐 나노결정체의 모양조절은 KBr을 첨가하거나 아스코르브 산 농도의 조절을 통해 얻어졌고 크기 조절은 POM의 농도 조절을 함으로써 나노입자의 크기를 조절하였다. 합성된 POM-Pd 나노결정체의 촉매적 특성을 포름산의 산화반응과 스즈키 커플 링 반응으로 확인 하였다. 그결과를 CTAC-Pd 나노결정체와 비교하였을 때 증가한 촉매적 특성을 나태내었다. 그리고 POM은 성장 공정 및 촉매 활성에 중요한 역할을 하는 것으로 밝혀졌다.
