In this work, a modified polyol synthesis by adding KBr and by replacing the AgCl with NaCl seed was used to obtain high quality silver nanowires with long aspect ratios with an average length of 13.5 um in length and 62.5 nm in diameter. The silver nanowires suspended in methanol solution after removing any unwanted particles using a glass filter system were then deposited on a flexible polycarbonate substrate using an electrostatic spray system. Transmittance of 92.1% at wavelength of 550 nm with sheet resistance of 20 Ohm/sq and haze of 4.9% were measured for the electrostatic sprayed silver nanowire transparent electrode. However, transparent electrodes that consist of a network of silver nanowires are known to display significantly high haze due to the geometry and the high scattering efficiency of the silver nanowire. In this work, a methodology in reducing the haze by coating the silver nanowires with a thin layer of Au by galvanic exchange in solution was demonstrated. Silver nanowires dispersed in methanol with an average length and diameter of $13.0 \mu m$ and 60 nm, respectively, were subjected to $[Au(en)_2]Cl_3$ galvanic displacement reaction to coat the surface of the silver nanowire with a thin layer of Au. Our reported galvanic exchange conditions were mild enough to gently replace the outer diameter of the silver while preserving the length of the nanowires. The optimized Au/Ag core-shell nanowires were electrostatically coated on polycarbonate substrate to evaluate the electrical and optical properties that revealed a clear reduction in haze of 2-4 % for the total transmittance and sheet resistance range of 80-90% and 8.8-36.8 Ohm/sq., respectively.
현재 투명 전극 시장의 대부분을 차지하고 있는 인듐 주석 산화물(ITO)는 낮은 기계적 안정성, 높은 공정 온도, 높은 제작비용 및 원자재 가격과 같은 문제점으로 인해 차세대 전자기기로 연구되고 있는 유연소자의 투명전극 재료로써 부적합하다. 따라서 이를 대체할 수 있는 재료의 필요성이 대두되고 있으며 그 후보군으로 탄소나노튜브나 그래핀, 전도성 고분자, 금속 나노선 등이 관심사로 떠오르고 있다. 그러나 탄소나노튜브와 그래핀의 경우 각각 59% 광투과도에 200Ohm/sq.의 면저항을, 87% 광투과도에 160Ohm/sq.의 면저항을 가져 ITO를 대체하는 데 한계가 있다. 반면 금속 나노선의 경우 금속의 특성상 매우 높은 전기전도도를 가지고 있으며 매우 적은 양으로도 넓은 범위의 코팅이 가능하므로 높은 광투과도를 확보할 수 있다. 게다가 금속 나노와이어는 저비용, 대량 생산이 가능한 공정법을 사용하여 제작하고 상온에서 직접적인 도포를 통해 박막의 제조가 가능하며 높은 기계적 유연성을 가져 유연소자에 사용할 수 있는 장점을 가지고 있으므로 유연 소자를 위해 ITO를 대체하기 위해 은나노선 투명전극을 사용하고자 한다. 그러나 은나노선의 경우 은이라는 재료의 표면 플라즈몬 공명 효과와 나노 크기의 실린더 구조로 인해 빛을 산란시키는 산란도 특성이 크게 나타나 선명한 이미지를 요구하는 디스플레이 산업에 적용하는 데 단점을 가지고 있다. 따라서 본 연구에서는 더 길고 가는 은 나노선의 합성을 위한 개선법의 연구 및 대면적 투명 전극의 도포를 위한 정전하 스프레이 시스템에 대한 연구를 진행하여 투명 전극 자체의 면저항 대비 투과도 특성을 향상시킴으로써 더 적은 은나노선으로 투명전극을 제작하여 산란도를 함께 낮추는 연구를 진행하고 금 갈바닉 치환을 이용해 은 나노선 표면에 균일한 금 코팅을 진행하여 은의 표면 플라즈몬 공명 효과를 개선함으로서 산란도를 낮추는 연구를 진행하였다.
은 나노선 경우 폴리올을 이용한 용액 공정법을 통해 합성이 진행되는데 기존의 논문이 제시한 KBr 첨가를 통해 은 이온의 환원속도를 낮춤으로써 종횡비가 향상된 은나노선을 합성되는 것을 확인하고 은 나노선 성장 핵을 형성하는 역할을 하는 AgCl을 NaCl로 바꾸고 성장원인 질산은을 한번에 첨가하는 방식으로 합성법을 개선하여 대용량 합성에서 기존의 합성법에 비해 길이가 4.8μm에서 13.5μm으로 향상된 은 나노선을 합성하는 데 성공하였다. 이렇게 합성된 은 나노선은 함께 합성된 은 나노입자 및 여러 첨가물과 함께 에틸렌 글리콜에 분산되어 있으므로 5-10μm의 pore 크기를 갖는 유리 필터를 이용한 진공 필터링 방식을 여러 번 반복하여 은 나노선만을 필터 위에 모으고 정전하 스프레이에 사용하는 데 적합한 메탄올 용매에 재분산 시켜 은 나노선 용액을 제작하였다. 제작된 은 나노선 용액은 ground와 금속 주사 바늘 사이에 고전압을 가해 전기장을 발생시키는 방식으로 용액에 힘을 가해 분사되는 방식을 가져 비진공으로 대면적에 도포가 가능하며 에어 스프레이에 비해 용액의 손실이 적은 정전하 스프레이 방식으로 투명전극을 제작하게 된다. 균일한 은 나노선의 도포를 위해 본 연구에서는 정전하 스프레이의 분사 속도, 주사바늘과 ground 사이의 거리, 용액의 농도, 전압, 주사바늘 지름 등의 조건을 최적화 하였다. 그 결과 은 나노선 용액의 총 도포량에 따라 다양한 투과도 대비 면저항을 갖는 은 나노선 투명전극을 제작할 수 있었는데 합성 방식 때문에 은 나노선 표면에는 PVP가 둘러쌓여 있으므로 면저항을 낮추기 위해서 열처리에 대한 연구도 함께 진행하였다. 은 나노선 투명 전극을 유연 소자에 적용하는 경우에는 유연 기판이 주로 폴리머 기판에 해당하므로 본 연구에서 사용하는 폴리카보네이트(PC) 기판에 변형이 발생하지 않으면서 면저항이 최소화되는 box furnace의 열처리 온도가 $120^\circ C$ 임을 확인하였다. 그러나 낮은 온도의 열처리는 면저항을 최소화하기 위해 매우 긴 시간이 필요해지므로 이를 해결하기 위해 할로겐 램프의 빛을 이용하는 rapid thermal annealing(RTA) 장비를 통한 열처리 연구를 진행하였다. 그 결과 PC 기판이 $200^\circ C$ 까지 변형이 일어나지 않는 것을 확인해 매우 짧은 시간으로 box furnace보다 효율적인 열처리의 진행을 통해 최소화된 면저항을 얻을 수 있음을 확인하였다.
이렇게 제작된 은 나노선 투명전극의 광투과도와 면저항, 그리고 산란도를 측정한 결과 유연 기판 위에 도포 및 열처리된 종횡비 향상 은 나노선 투명전극의 특성은 유리 기판 위의 ITO 투명기판을 대체할 수 있는 투과도 대비 면저항을 갖는 것으로 확인되었다. 또한 에어 스프레이 방식을 통해 제작된 은 나노와이어 투명전극의 투과도 대비 면저항 특성과 비교 시 합성 개선을 통한 종횡비 향상과 정전하 스프레이의 최적화로 인해 같은 면저항에서 더 높은 투과도를 갖는 것을 확인할 수 있었다. 게다가 종횡비 증가로 인해 더 적은 은 나노선으로 투명전극을 제작함으로써 기존에 제시된 은 나노선의 산란도에 비해 감소된 산란도를 갖는 투명전극을 제작하는데 성공하였다. 추가적으로, 은 나노선 투명전극의 실제 소자 적용을 평가하기 위해 CIGS 태양전지의 상부 투명전극을 대체하는 연구를 진행한 결과 은 나노선이 실제 도포되는 상부 CdS 층의 표면이 매우 거칠어 은 나노선과의 접촉이 불량하고 은 나노선 네트워크 사이의 공간에 올라온 전하 운반체가 전기전도도가 낮은 CdS를 통과해 은 나노선에 전달되야 한다는 점으로 인해 효율 1% 이하로 매우 낮게 작동하였다. 따라서 은 나노선과의 접촉을 향상시키고 은 나노선 네트워크 사이의 전기전도도를 향상시키기 위해 전도성 폴리머를 코팅하여 효율을 4% 대로 향상시킬 수 있었다. 그러나 더 높은 효율을 위해서는 추가적인 연구가 필요할 것으로 예상된다.
종횡비가 향상된 은 나노선은 기존에 제시된 은 나노선에 비해 낮은 산란도를 가지고 있으나 디스플레이 업계에 적용하기 위해서는 추가적인 산란도 감소가 필요하다. 따라서 본 연구에서는 높은 표면 플라즈몬 공명을 갖는 은 나노선의 표면에 금 갈바닉 치환을 통해 표면 금 코팅을 진행해 산란도를 낮춤과 동시에 산화 안정성을 향상시키는 연구를 진행하였다. 기존에 제시된 $HAuCl_4$ 를 이용한 금 갈바닉 치환의 경우 급격한 금 치환 속도로 인해 은 나노선이 끊어져 면저항이 상승하고 균일한 코팅을 진행하는데 한계가 있기 때문에 금 코팅을 위한 합성법의 개선이 요구되었다. 따라서 본 연구에서는 다양한 리간드를 통해 제작된 금 착화합물을 통해 금 갈바닉 치환을 진행함으로써 mild한 반응을 이끌어 은 나노선의 짧아짐이 최소화되면서 균일한 표면 금 코팅이 가능한 합성법을 연구하였다. 그 결과 $[Au(en)_2]Cl_3$ 를 이용한 금 갈바닉 치환을 통해 금 코팅을 최적화하는데 성공하였고 반응 중에 생성되는 부산물인 AgCl를 제거하기 위해 암모니아를 첨가하여 투명 전극의 특성을 떨어트릴 수 있는 요소를 배제하였다. 제작된 Au/Ag core-shell 나노선은 실제 금 코팅 여부의 확인을 위해 SEM-EDS와 TEM-EDS를 측정하여 실제 금이 나노선에 존재함을 확인하였고 은 나노선와 금 코팅 은 나노선의 파장별 투과도 및 흡수도의 측정을 통해서 은의 표면 플라즈몬 공명에 의한 특정 파장대의 가시광선과의 상호작용이 금 코팅을 통해 감소되었음을 확인하였다. 합성법에 따른 특성 변화를 관찰하기 위해 은 나노선 투명전극, HAuCl4 갈바닉 치환 은 나노선 투명전극, 그리고 금 착화합물 갈바닉 치환 은 나노선 투명전극의 광투과도와 면저항 및 산란도의 측정한 결과 금 착화합물 갈바닉 치환 은 나노선이 은 나노선의 광투과도 및 면저항을 유지하면서 산란도를 줄일 수 있는 가능성이 더 높음을 확인하였고 그 중에서도 $[Au(en)_2]Cl_3$를 통한 은 나노선 표면 금 코팅 투명전극이 은 나노선 투명전극과 매우 비슷한 면저항 대비 투과도를 가지면서 낮은 산란도를 갖는 것을 확인할 수 있었다. 추가적으로, 은 나노선 투명전극은 공기 중에서 산화되는 문제로 인해 제품 수명이 짧다는 단점이 있는데 이를 개선하기 위해서는 산화를 방지할 수 있는 보호막이 필요하다. 금은 산화 안정성이 매우 뛰어난 재료이므로 은 나노선에 금코팅이 진행된 용액을 통해 제작한 투명전극은 시간에 따른 면저항 변화를 관찰했을 때 은 나노선 투명전극에 비해 면저항 증가 속도가 현저히 낮은 것을 확인할 수 있었으며 따라서 은 나노선 표면에 금 코팅이 매우 균일하게 진행되었음을 확인함과 동시에 산화 안정성을 증가시켜 나노선 투명전극의 제품 수명을 향상시킬 수 있었다.
