Block copolymers(BCPs) are self-assembling polymeric materials typically consisting of covalently linked, chemically distinctive macromolecular blocks. The microphase separation of immiscible respective blocks results in spontaneous assembly into nanoscale periodic arrays of spheres, cylinders, or lamellae whose characteristic dimensions are tunable in the range of 3-50 nm. BCPs lithography is emerging non-conventional nanolithographic process utilizing self-assembled morphologies of BCPs thin film where the periodic arrays of features are transferred onto desired substrates in nanometer scale. For the substantial applications in nanofabrication, the lateral and orientational control over BCPs microdomains are inevitable. Hence, various approaches including an external field, topographic confinement, chemically nanopatterned surfaces and solvent annealing, have been exploited to establish a macroscopically ordered nanoscale mor-phology.
Here, I present large-area, highly ordered BCPs nanopatterns via versatile molecular-assembly for nanodevice. First, large-area, highly oriented lamellar BCPs nanopatterning directed by graphoepitaxially assembled cylinder nanopatterns. Asymmetric BCPs thin films were graphoepitaxially assembled within 1-μm-wide parallel photoresist trenches to generate surface-parallel nanocylinder arrays. After the graphoepi-taxial morphology was frozen by a radiative treatment, a thin film of symmetric BCPs was deposited over the nanocylinder array, where the lamellar period was consistent with the period of the underlying cylinder array. Subsequent thermal annealing generated highly aligned lamellar morphology over a large-area without any trace of an underlying photoresist pattern.
Secondary, large-area, highly oriented lamellar BCPs nanopatterning directed by corrugated surface. The symmetric BCPs, having smaller molecular weight, thin films were graphoepitaxially assembled within 3-μm-wide parallel photoresist trenches and the PMMA block were removed to generate corrugated surface. After $O_2$ RIE, the symemetric PS pattern was briefly exposed to UV radiation. Finally, a thick film of PS-b-PMMA, forming the lamellar phase and having larger period than coruugrated surface, was spin cast onto the PS corrugated pattern and was thermally annealed for a large-area lamellar nanopattern. Although corrugated surface is hydrophilic by $O_2$ plasma, the lamellar BCPs had perpendicular orientaion on surface and the top layer of BCPs, were independent to their periods, and aligned by orientation of underlying corrugated surface. Significantly, this corrugated surface technology overcomes the intrinsic limitation of large molecular weight BCPs for 3-μm-wide PR trench. Our approach offers a valuable route to low-cost, large-area nanopatterns for various photonic and electronic devices.
Finally, we demonstrate 5-nm-scale line and hole patterning via scalable parallel processing, synergisti-cally integrating BCPs nanopatterning and atomic layer deposition (ALD). While directed BCP self-assembly generates highly ordered line array or hexagonal dot array with the pattern periodicity of 28 nm and the mini-mum feature size of 14 nm, pattern density multiplication employing ALD successfully enhanced the pattern density for 14 nm periodicity and 5 nm feature size. Self-limiting ALD processing enabled the low tempera-ture, conformal formation of 5 nm thick spacer layer directly at the surface of organic BCPs patterns. This ALD assisted ultrafine pattern multiplication addresses the intrinsic thermodynamic limitations of low $$$$$$ BCPs for sub-10-nm sacle downscaling. Moreover, this approach offers a general stategy for scalable ultrafine na-nopatterning with the minimum number of all parallel processing steps and without burden for multiple over-lay control and high cost lithograhic tools
1947년 Bell 연구소에서 bipolor transistor가 개발된 이후 반도체 칩의 집적도는 무어의 법칙(Moore`s law)에 따라 발전해왔다. 이러한 발전은 광식각 공정의 지속적인 발전에 힘입어 충실히 지켜져 왔으나, 최근ITRS(International Technology Roadmap for Semiconductor)에 따르면 30 nm 이하의 공정기술은 광식각 기술의 한계로 구현하기에는 많은 문제점들을 가지고 있는 것으로 알려져 있다. 이에 따라 새로운 원리를 바탕으로 다양한 나노패턴 제작기술들이 개발되고 있으며, 이 연구 분야들 중에서도 분자조립 나노구조에 대한 연구는 전 세계적으로 관심을 받고 있다.
분자조립 나노구조를 형성하는 가장 대표적인 고분자 소재는 블록공중합체(block copolymer)로 화학적으로 서로 다른 고분자 블록들이 공유결합을 통해 연결되어 있는 분자구조를 가지고 있다. 그로인해, 블록공중합체는 5 ~ 50 nm 수준의 규칙성을 가지는 구(sphere), 실린더(cylinder), 라멜라(lamella) 등의 다양한 나노구조들을 형성할 수 있으며, 열역학적으로 안정하고, 나노구조의 크기와 물성을 합성 단계에서 디자인 할 수 있다는 장점을 가지고 있다. 또한, 병렬식 공정으로 나노구조를 대면적에서 빠르게 구현할 수 있으며, 블록공중합체 주형을 이용하여 무기, 유기 나노구조 박막 형성 후 주형의 제거가 쉬워, 나노와이어, 양자점, 자기저장매체, 비휘발성메모리 등 IT, BT, ET 분야에서 다양한 차세대 소자제작을 위한 나노패턴 제작기술로 집중적인 연구가 진행되고 있다. 그 중에서도, 폴리스티렌- 블록 - 폴리 (메틸 메타 크릴 레이트) (PS -b - PMMA)는 합성이 용이하며, 팹에서 쉽게 적용할 수 있는 진공 열처리 공정 을 통해 높은 비율로 수직 층상 또는 실린더 나노 구조를 만들 수 있는 장점을 가지고 있다. 또한, PMMA 나노도메인의 선택적 에칭 이후의 패턴 전사또한 용이하다. 그럼에도 불구하고, 다른 블록공중합체에 비하여, 매우 낮은 χ값을 가지는 PS-b-PMMA는 넓은 도메인을 형성 할수 가 없어서 넓은 면적에서 정렬을 시키기가 매우 어려우며, 또한 재료적 한계에 의하여, 12 nm이하의 패턴 형성이 불가능하며, 이러한 점은 현재 반도체 산업에서 요구하는 10 nm 스케일 패턴에서 문제점으로 작용할 수 있다.
1) 누운실린더를 화학적 패턴으로 사용하여, 넓은 면적에서 높은 정렬도를 가지는 블록공중합체 나노구조 배향
블록공중합체 분자조립 나노구조를 나노리소그라피에 적용하기 위해서 원하는 형태로 나노구조를 제어하는 연구가 요구되고 있다. 기존에 연구된 대표적인 방법 중 하나인 그라포에피택시(graphoepitaxy)는 전통적인 광식각 공정을 사용하여 기질(substrate) 표면에 마이크로미터 수준의 구조적 (topographical) 패턴을 만들고, 제작된 구조적 패턴 위에 블록공중합체 박막을 형성하여 수~수십 나노미터 크기의 정렬된 나노패턴을 제작하는 방식이다. 그러나 이 방식은 PS -b - PMMA의 재료적 한계에 의하여 마이크로 단위의 큰 패턴에서 수~수십 나노미터 수준의 나노패턴을 제작하기가 힘들다는 문제점을 가지고 있었다.
본 연구에서는 PS -b - PMMA의 누운 실린더를 화학적 패턴으로 사용하여 앞서 언급한 마이크로단위의 블록공중합체 나노구조 제어 문제를 해결할 수 있음을 보여주었다. 일반적으로 PS -b - PMMA실린더는 라멜라 블록공중합체보다 큰 colleation length를 가짐으로써 넓은 면적에서 정렬할 수 있다. 그러므로 이러한 실린더 형태를 가지는 PS -b - PMMA 를 사용하여 마이크로 단위 패턴에 정렬을 시킨 이후에 이러한 누운실린더 PS -b - PMMA를 화학적 패턴으로 사용하여 그 위에 라멜라 PS -b - PMMA를 정렬 시켰다. 이러한 방법은 PS -b - PMMA를 기판위에 수직배향을 하기 위하여 기본적으로 실행해야하는 기판의 화학적 중성처리 없이 라멜라 PS -b - PMMA를 기판위에 수직배향을 시킬 수 있는 장점이 있다. 그러므로 기판의 화학적 중성처리가 힘든 Au기판에서도 별단른 표면처리 없이 모든 기판위에서 이 기술을 적용할 수 있는 장점이 있다. 또한 이번 연구를 통하여 패턴의 두께가 100nm이하, 트랜치 폭이 300nm이하에서는 이웃된 트랜치 패턴 사이에서 정렬 되어진 PS -b - PMMA에 의하여 트랜치 패턴위에서 같이 정렬됨을 확인 할 수 있었으며 전면적에서 라멜라 PS -b - PMMA가 배열됨으로 써, 대면적에서 연속적으로 배열된 나노패턴의 제작이 가능함을 보여주었다.
2) 굴곡진 기판위에서 의 라멜라 블록공중합체 나노구조의 규칙적인 배열 및 배향
매우 큰 분자량을 가지는 라멜라 PS -b - PMMA블록공중합체는 그들의 분자량에 의하여, 낮은 모빌리티를 가짐과 낮은 colleation length가짐으로써 대면적에 정렬하기 힘든 문제점을 가지고 있다. 실린더 PS -b - PMMA를 이용한 마이크로 패턴내에서의 정렬도 1μm이상의 패턴에서는 실린더 PS -b - PMMA의 colleation length가 작은 관계로 정렬이 매우 힘들다. 기존에 연구된 대표적인 방법중 기판에 주기를 가지는 구조를 주어서 주기보다 작은 크기를 가지는 블록공중합체의 구부러지는 효과에 의하여 블록공중합체를 수직배향을 할수 있으며, 이러한 구조가 방향성을 가지고 있으면, 이에 영향에 의하여 높은 정렬도를 가지는 연구결과가 있었다. 또한 매우 작은 분자량을 가지는 라멜라 PS -b - PMMA에 PS -r- PMMA을 섞어주었을 시 8μm 이상의 colleation length를 가짐으로써 대면적에서 정렬할 수 있는 연구결과가 있었다.
본 연구에서는 이 두가지 연구 결과들을 토대로 매우 넓은 면적에 매우 작은 분자량을 가지는 라멜라 PS -b - PMMA를 정렬하고 PMMA도메인을 선택적으로 제거하여 주기를 가지는 굴곡진 기판위에 매우 큰 분자량을 가지는 라멜라 블록공중합체가 올려진다면 매우작은 주기를 가지는 블록공중합체가 정렬될 수 있을것이라는 점을 착안하였다. PMMA도메인을 선택적으로 제거하여 주기를 가지는 굴곡진 기판은 PMMA 제거시에 사용 되어진 O2 플라즈마에 의하여, 기판은 매우 친수성 기판을 가지나 이러한 굴곡진 기판의 진폭이 50nm이상을 가질때는 그 상부에 올려지는 라멜라 블록공중합체는 기판에 수직하게 배향됨을 확인할 수가 있었다. 또한 굴곡진 기판의 방향에 따라 상부에 올려지는 블록공중합체의 방향이 바뀌어짐을 확인할 수가 있었다. 매우 큰 라멜라 블록공중합체는 그들의 분자량에 의하여 대면적에서 정렬되기가 힘들지만 본 연구를 통하여 대면적에서 정렬이 가능하다는 것을 보여주었으며, 실제 반도체 산업에서 가장 상부에 올려지는 금속 배선 라인의 경우 이러한 큰 분자량을 사용하여 60~80nm 나노주형으로 사용 가능함을 보여주었다.
3) 원자층 박막 증착기술과 블록공중합체의 자기조립기술의 융합을 통한 패턴 밀도 증가
PS -b - PMMA는 합성이 용이하며，팽에서 쉽게 적용할 수 있는 진공 열처리 공챙 을 통해 높은 비율로 수직 층상 또는 실련더 나노 구조를 만들 수 있는 장첨을 가지고 있다. 또한，PMMA 나 노도메인의 선택적 에칭 이후의 패턴 전사또한 용이하다. 그럼에도 불구하고，매우 낮은 값을 가지는 PS-b-PMMA 는 12 nm 이하의 패턴 형성이 불가능하며，이러한 첨은 현재 반도체 산엽에서 요구하는 10 nm 스캐일 때턴에서 문제점으로 작용할 수 있다.
본 연구에서 우리는 BCP 의 자기 조립를 통한 초미세 나노 패턴을 ALD 와 융합하여 초미세 나 노 패턴의 밀도를 향상시키는 방법을 소개한다 실제로，패터닝 같은 패턴 밀도향상은，기존의 반도체 산업에서 ArF 리소그래피를 사용，더블패터닝기술을 이용하여 패턴 밀도 향상기술은 적용 되어져 왔으나，30nm 이하의 패턴에서는 패턴과 패턴 사이 노광을 위한 overlay 이슈가 가장 큰 문제로 대두 되고 있으며，질제 BCP 의 자기 조립 된 나노 구조에서 적용되어지지는 않았다. 또한 BCP 의 낮은 종횡비에 의하여 실제 패턴의 패턴 밀도 증가나패，턴 마스크로서 BCP 의 나노 때터닝 에 호환되는지 불분명하다. 우리는 이 문제를 해결하고 성공적으로 DSA 기술과 ALD 기 술을 융합하여 5 nm 이하의 나노 패턴을 보여준다 특히，ALD 공정 을 사용하는 이 패턴 밀도 중가는 넓은 지역에서의 균일한 패턴밀도 형성 및 더블패터닝기술의 문제점인 오버레이 문제가 자연적으로 해결할 수 있었다.
