Polymer light-emitting diodes (PLEDs) have received tremendous attention due to their suit-ability for large area display at low cost by utilizing solution-processable polymer materials. Ever since PLED was reported, many researchers have tried to make solution-processed PLED com-bined with alternative electrodes for ITO such as CNT(carbon nanotube), AgNW(silver nanowire) and graphene electrode. Among them, AgNW electrode is taking center stage for its outstanding conductivity and transparency on flexible substrate. There have been many attempts to make solu-tion-processed PLEDs with AgNW bottom electrode by developing the appropriate technique. Since the lack of plausible process, however, PLED with AgNW top electrode was very little pioneered.
In this research, we demonstrated PLEDs with AgNW/CPE composite cathode via vacuum-free process. CPEs (conjugated polyelectrolytes) which are conjugated polymers with pendant groups bearing ionic functionalities were used to enhance an electron injection property from AgNW net-works. The composite cathode composed of AgNW networks embedded in CPEs was transferred from PDMS (polydimethylsiloxane) by lamination. The lamination process was done in a very short time with low pressure $(15 kgf/cm^2)$.
AgNW used in this work was synthesized through polyol process which involves the reduction of the precursor by polyol at an elevated temperature. Instead of commercial additive, NaCl, we utilize $PbCl_2$ providing chlorine anion which is essential for AgNW growth. We have confirmed significant effect of trace amount of chlorine ions on the morphology of products.
For PLED fabrication, there are two types of CPE used in this work, one is a CPE layer on top of the active layer and the other is CPE used in AgNW/CPE composite. The CPE layer located on top of active layer acts as a buffer layer which protects the active layer buffering the effect of the lami-nation. When the CPE layer was very thin (~5 nm), the device doesn’t works right causing leakage current. The CPE layer of 40 nm was thick enough to protect active layer properly and the device showed the highest efficiency. We increased the concentration of the CPE of the composite gradu-ally, the device performance was improved until CPE concentration became 20 mg/ml and saturat-ed or somewhat decreased in the efficiency at 30 mg/ml. The above device structure is ITO_PEDOT_TFB_F8BT_CPE_AgNW/CPE. For comparison, we also fabricated PLED with the same structure except for Al cathode which is deposited in high-vacuum chamber. Maximum Lumi-nous efficiency and power efficiency of the PLED with vacuum-free process were 3.8 cd/A and 3.0 lm/W respectively, which is similar to those obtained in PLED with Al cathode through vacuum dep-osition process.
본 연구에서는 PDMS를 이용하여AgNW/CPE 복합전극을 전사하는 기술을 개발해 top electrode로 적용함으로써 고효율의 PLED 소자를 제작하는 연구를 진행하였다.
2장에서는 $PbCl_2$ 를 이용하여 AgNW를 합성하였는데, 미량의 $PbCl_2$ 가 합성에 지대한 영향을 미치는 것을 알 수 있었다. $PbCl_2$ 의 양이 0.12 μmol일 때는 대부분 구형의 나노파티클이 생성되었고, 0.6 μmol 에서 가장 좋은 조건의 AgNW가 만들어졌다. 이후 $PbCl_2$ 의 양을 늘리게 되면 와이어들이 점점 두꺼워지며 100 μmol 의 PbCl2 조건하에서는 AgCl 이 대부분의 생성물임을 확인 할 수 있었다. Pb(II) 이온이 합성에 미치는 영향을 알아보기 위해 가장 최적화된 조건의 $PbCl_2$ 0.6 μmol 에 $Pb(NO_3)_2$ 100 μmol를 첨가하여 실험을 진행하였는데 와이어가 만들어지지 않고 대부분 구형의 나노입자가 형성되었다. Pb(II) 이온이 에칭에 관여하고 있음을 확인 할 수 있었다
3장에서는 최적화된 조건인 $PbCl_2$ 가 0.6 μmol 일 때 합성한 AgNW를 이용하여 AgNW/CPE 복합전극을 전사시키는 공정기술을 개발하고 이를 PLED에 적용시켜보았다.
AgNW/CPE 복합전극을 제작하기 위해 우선 진공여과장치를 이용하여 균일한 AgNW film을 형성하고, 열처리를 통해 1 Ω/sq의 저항 특성을 가지는 전극을 얻었다. 만들어진 AgNW전극을 PDMS로 전사하였는데, AgNW는 membrane filter 와의 결합력이 그리 크지 않으므로 간단한 손의 압력만으로 전사할 수 있었다. 이후 CPE 용액을 스핀코팅하여 AgNW/CPE 복합전극을 만들었다. 복합전극을 만드는 이유는 AgNW와 CPE 간의 접촉 계면을 늘려 전자 주입을 원활하게 하기 위함이다. AgNW/CPE 복합전극은 온도와 압력을 조절 할 수 있는 프레스 기기를 이용하여 75 ℃에서 15 $kgf/cm^2$ 의 압력으로 소자에 전사되었다.
우리는 PDMS 전사기술을 이용하여 기존의 다른 연구에서의 한계점이었던 고압에 의해 유리기판이 깨질 수 있는 한계를 극복하고 좀 더 마일드한 조건에서 작업을 할 수 있는 공정기술을 개발하였다.
상기의 전사기술을 이용하여 PLED에 적용하여 CPE 코팅 조건에 따른 발광특성을 관찰하였다. 복합전극의 CPE의 농도를 늘리면서 전자 주입이 원활해짐에 따라 소자의 효율이 향상 되는 것을 확인할 수 있었고, CPE가 20 mg/ml의 농도일 때 가장 높은 효율을 보였다. 이 후 농도가 더 진해지자 발광 특성이 포화되는 경향을 보였다. 복합전극을 전사하기 전에 CPE 층을 발광층위에 얇게 도포하였는데, 이는 프레스에 의하여 발광층이 손상을 입는 것을 방지하기 위해 일종의 완충층로서 작용하였다. 완충층이 없이는 정상 적인 발광 특성을 얻을 수 없었고 두께가 40 nm일 때 가장 높은 효율을 보여주었다. 좀 더 두꺼운 70 nm의 두께에서는 오히려 전자 주입이 제한되어 효율이 낮아지는 것을 확인할 수 있었다.
복합전극 소자와 더불어 대조군으로서 알루미늄을 진공증착한 소자를 제작하였다. 발광 스펙트럼을 비교하면 CPE가 두꺼워 짐에 따라 알루미늄 소자의 경우 상당부분이 F8BT로부터가 아닌 CPE로부터의 발광을 보였다. 이것은 정상적인 PLED의 구동특성이라고 보기 어렵다. 하지만 복합전극소자에서는 압력에 의해 AgNW가 CPE층에 침투하여, 두꺼운 층의 CPE가 알루미늄과 F8BT층을 가로막고 있는 진공증착의 경우와 비교할 때, 실제 전자가 주입되는 위치가 발광층에 더 가깝다. 이 경우, CPE의 발광 부분이 상대적으로 거의 없으므로 PDMS를 이용한 AgNW/CPE 복합전극소자의 경우 CPE와 같은 전자주입층이 두꺼울 때 생기는 장파장발광 문제에서 자유롭다고 볼 수 있다.
최대 효율은 복합전극의 경우 3.8 cd/A, 3.0 lm/W, 알루미늄 소자의 경우 4.5 cd/A, 3.4 lm/W 로,
비진공공정으로도 진공증착된 알루미늄 전극을 가지는 소자만큼의 효율을 얻을 수 있었다.
PDMS를 이용한 AgNW/CPE 복합전극 전사기술은 PDMS만으로 손쉽고 빠르게 소자에 적용할 수 있고, 일반적인 외부환경에서 작업이 가능하므로 고가의 진공장비가 필요치 않아 생산단가를 획기적으로 낮출 수 있다. 더 나아가, PDMS의 크기를 조절하여 전사면적을 제어할 수 있으므로 고 진공 장비에서의 근본적인 문제점으로 지적되는 대면적화의 한계를 극복하여 차세대 디스플레이의 선두주자 라고 불리는 OLED의 상용화를 앞당기는데 큰 기여를 할 것으로 기대된다.
