As a result of emerging interest of the graphene, several graphene synthesis methods have been developed. Chemical vapor deposition is a proper synthesis method to grow the large-scale and high-quality graphene. Conventional growth mechanism of the chemical vapor deposition is formation of nucleation sites and grain growth. Grain boundaries in the polycrystalline graphene synthesized by chemical vapor deposition significantly degrade the graphene quality. A novel method to control the nucleation sites and sequential growh of chemical vapor deposition graphene has been investigated. By means of a mobile metallic hotwire as an independent heat source, we could investigate a detailed growth mechanism for graphene formation process. Using our mobile hotwire chemical vapor deposition system, we could find the global graphene domain embedding rotated nanoclustered graphene with high-angle tilt boundary analyzed by transmission electron microscope. Especially, we observed a recrystallization-like behavior during the graphene growth at various temperature and hotwire scan speed conditions. Properties of the graphene were confirmed by Raman spectroscopy and sheet resistance measurement. The graphene synthesized at optimum condition, ID/IG ratio was ~ 0.05 and sheet resistance was ~ 390 Ω/□. Back-gate field-effect transistor was fabricated to evaluate the electronical properties of the wire-scanned graphene. The highes hole mobility was ~930 cm2 /Vos. We believe our report provides a significant contribution to enhance the properties of CVD graphene by controlling the nucleation sites and the sequential growth.
그래핀은 흑연을 스카치 테이프로 떼어내는 간단한 방법이 2010년 노벨 물리학상을 수상하게 되면서 전 세계적으로 많은 관심을 가지고 연구가 진행되고 있다. 뛰어난 기계적, 전기적, 열적 특성으로 인해 투명 전극, 전자 소자, 바이오센서, 태양 전지 등 여러 분야에 적용될 수 있는 가능성이 제기되어 이에 따라 다양한 합성 방법이 연구되고 있다. 대표적인 그래핀 합성 방법으로는 기계적 박리법, SiC에서의 에피텍셜 성장법, 화학적 박리법, 화학기상증착법이 있는데, 대면적의 고품질 그래핀을 성장시키기 위해서 널리 이용하고 있는 방법은 화학기상증착법에 의한 그래핀의 합성 방법이다. 화학기상증착법에 의하여 그래핀이 합성될 때의 생성 메커니즘은 고온 환경에서의 일반적인 핵 생성 및 성장 방법인데, 이러한 메커니즘에 따라 그래핀이 성장될 경우 무작위적인 핵 생성 위치와 그에 수반되는 결정 성장에 의해 다결정의 그래핀이 성장되게 된다. 이러한 다결정 그래핀의 경우 현재까지의 연구결과에 의하면 결정립계에서의 전하 수송 특성 저하로 인하여 기계적 박리법에 의하여 합성된 그래핀보다 물성이 감소하게 되는 단점이 있기 때문에, 큰 단결정을 갖는 그래핀을 합성하는 것이 중요한 이슈라고 할 수 있다.
일반적인 3차원 물질에서 상용화가 가능한 수준의 큰 단결정을 만드는 방법으로는 초크랄스키 방법과 플로팅 존 방법이 있다. 특히 플로팅 존 방법은 핵 생성 및 성장을 완벽하게 제어할 수 없는 문제점을 재료에 고온의 연속적인 열처리를 가해주는 방법으로 인하여 핵 생성을 제거하는 방식으로 단결정의 크기를 증가시키는 방법인데, 본 연구에서는 이러한 방법을 모티브로 하여 일반적인 화학기상증착법을 개선시킨, 이동이 가능한 열선을 이용하여 연속적인 열처리가 가능한 새로운 화학기상증착법을 고안하여 큰 결정립을 갖는 그래핀을 성장시키기 위한 연구를 진행하였다. 실험에서 중요한 변수로는 전체적으로 시편에 가해주는 열과, 이와 독립적으로 고온의 열선이 가해주는 열, 열선의 이동속도가 있는데, 각각의 변수가 그래핀의 품질에 어떤 영향을 미치는지 알아보기 위해 먼저 기초 실험을 진행하였다. 기초 실험 결과, 전체적으로 가해주는 기판에 의한열과 열선이 가해주는 열, 열선의 이동 속도가 모두 작용할 경우에 고품질의 그래핀이 성장함을 알 수 있었으며, 열선이 열에너지 공급원 역할 뿐만 아니라 탄소 공급원의 분해를 돕는 촉매 역할도 함께 한다는 것을 알 수 있었다. 이러한 결과를 토대로 실험을 진행한 결과, 기판 온도가 820 °C이고 열선의 이동 속도가 2.5 mm/min 일 때 ID/IG ratio 가 0.04이고 면저항이 390 Ω/□ 로 측정되는 고품질의 그래핀을 얻을 수 있었다. TEM 측정 결과 열선을 이동시키지 않았을 때 형성되는 나노입자 그래핀이 열에너지에 의해 회전되면서 주변의 그래핀 결정들과 합쳐지면서 약 320 μm 정도의 단결정 크기를 갖는 그래핀이 생성됨을 알 수 있었는데, 만들어진 그래핀의 분석 과정에서, 회절 패턴을 분석한 결과 단결정의 패턴과 함께 약 30°정도 회전한 각도를 갖는 high angle tilt boundary가 발견되었다. 이러한 high angle tilt boundary는 그래핀의 성장 과정에서 열에너지에 의하여 그래핀의 결정립이 회전되면서 주변의 그래핀과 합쳐지게 될때, 성장 초기에 주변의 결정립과 30° 정도의 높은 각도를 갖는 그래핀의 경우 회전에 필요한 에너지가 부족하여 발생하는 것으로, 이러한 high angle tilt boundary의 존재는 만들어진 그래핀의 전하 이동도를 측정하였을 경우 라만 분광 분석이나 면저항 측정 결과에서 고품질의 그래핀을 확인할 수 있었던 것에 비해 전하 이동도가 930 cm2/Vos 정도로 비교적 낮은 수치로 측정되는 것을 설명할 수 있다.
본 연구에서 발견한 2차원 물질에서 이전까지의 연구 결과에서 발견되지 못한 재결정 현상은 3차원 물질에서 재결정 현상이 일어날 때 서브도메인이 회전하는 것과 유사한 것으로, 무작위적인 핵 생성과 그에 따른 결정립 성장을 메커니즘으로 가지는 일반적인 화학기상증착법으로 성장되는 그래핀과 다른 특성을 보이며, 화학기상증착법으로 그래핀을 성장시킬 경우 그 성장 메커니즘을 분석할 때 중요하게 고려해야 할 요소가 될 것이다.
