Inspired by adhesive proteins secreted by marine mussels, dopamine has emerged as a versatile surface modification agent for a wide range of materials. Through oxidative self-polymerization of dopamine in an alkaline buffer solution, a thin layer of polydopamine can be spontaneously coated on material surfaces, and the modified surface can act as a metal-binding layer in a subsequent metal deposition process. Based on the metal-binding capability of the polydopamine layer, a simple one-pot method for the deposition of silver (Ag) or gold (Au) nanoparticles on polydopamine-coated silica nanoparticles is proposed, respectively. Both composite particles were fabricated by dispersing SiO2 NPs in a dopamine solution followed by a chemical reduction of Ag or Au ions to metallic Ag or Au using a reducing agent, respectively. Chemically deposited Ag or Au NP-aggregates and Ag nanosheet-assembled shells generated rough surfaces, which is responsible for the generation of strong local electromagnetic (EM) fields and the enhancement of SERS signals. Hot spots created by Ag and Au nanostructures on the surface of SiO2-polydopamine NPs have potential as a surface-enhanced Raman scattering (SERS) substrate to analyze Rhodamine 6G (R6G) as a model analyte molecule.
바다에 서식하는 홍합은 보통의 접착성이 있는 물질과는 달리 젖은 표면에도 강하게 접착할 수 있는 독특한 특성을 가지고 있다. 이러한 홍합의 강한 접착성에 기인하는 단백질과 구조적으로 유사한 도파민이라는 물질이 바다의 환경과 비슷한 조건에서 다양한 재료의 표면개질제로 사용될 수 있다. 도파민은 염기성을 나타내는 완충용액에서 용액 내의 산소에 의한 자발적 중합과정을 거쳐 물체 표면에 나노 미터 수준의 얇은 폴리도파민 층을 형성한다. 도파민은 벤젠 고리 1,2 번에 수산화기가 붙어있는 카테콜 그룹과 아민 그룹으로 이루어진 물질이기 때문에, 얇은 폴리도파민 층으로 개질된 표면은 친수성을 나타낼 뿐만 아니라, 금속 나노 입자 합성, 고분자 브러쉬 합성, 자기 조립 단분자막 (self-assembled monolayer)을 이용한 표면 개질 등 다양한 2차 반응들을 일으킬 수 있어 다 기능성 플랫폼으로 작용할 수 있다.
본 논문에서는 폴리도파민이 코팅된 표면 위에 귀금속 나노 입자가 합성될 수 있는 성질을 이용하여, 먼저 실리카 나노 입자에 폴리도파민을 코팅한 후 그 위에 각각 은 나노 입자와 금 입자를 외부 환원제로 이용하여 합성하였다. 합성된 입자의 표면 구조 및 내부 구조는 SEM과 TEM을 통해 각각 분석하였고, XPS 및 FT-IR을 통해 실리카 나노 입자 및 폴리도파민이 코팅된 실리카 나노 입자의 원소 분석 및 작용기 분석을 하여 폴리도파민으로 개질된 표면을 확인하였다. 그리고, XPS 및 XRD를 통한 은 나노, 금 나노 입자가 표면에 붙은 복합 입자의 원소 분석 및 결정 구조 분석 결과 금속 상태의 은과 금이 각각 표면에 존재하는 것을 확인하였다. EDS를 활용한 정량분석을 통해 복합입자에 존재하는 은, 금의 양을 확인하였다.
본 연구에서 제조한 복합 입자 또한 금 나노, 은 나노 입자로 구성된 울퉁불퉁한 표면을 갖고 있기 때문에 위와 같은 표면 증강 라만 산란 특성을 가지고 있으며, Rhodamine 6G를 분석물질로 사용하여 다양한 실험조건에서 합성된 은 나노, 금 나노 입자들이 표면 증강 라만 산란에 어떠한 영향을 주는지 라만 분광법을 통하여 분석하였다. 그 결과, 표면이 구형의 은 나노 입자로 구성된 입자는 10-8M의 R6G를 감지할 수 있었고, 표면이 은 나노 시트 형태로 구성된 입자는 10-12M의 R6G를 감지할 수 있었고, 그 결과 같은 은으로 구성된 표면이라도, 그 구조 및 표면 거칠기에 따라 R6G감지 농도에 차이가 있음을 확인할 수 있었다. 또한, 구형의 금 나노 입자가 표면에 존재하는 입자 또한 표면 증강 라만 산란의 기판으로 사용될 수 있었지만, 10-5M까지의 R6G를 감지하여 감지 농도 측면에 있어서는 은으로 구성된 표면보다는 떨어지는 것을 알 수 있었다.
