Oxide semiconductors have unique properties in various applications such as in transparent electrodes,
smart windows, solar cells, and light-emitting diodes (LED). Especially, zinc oxide (ZnO) has been widely
studied owing to outstanding electrical and optical properties. In general, ZnO adapts to a hexagonal wurtzite
structure. ZnO has interesting properties such as a wide and direct bandgap of 3.37 eV and a large exciton
binding energy of 60 meV at room temperature. In particular, low dimensional ZnO nanostructures like nanowires,
nanotubes, nanorings, and nanowalls show exceptional properties due to quantum confinement effects.
Moreover, as low dimensional nanostructures have high surface-to-volume ratios, it is good for optoelectronic
devices and chemical sensors. Recently, ZnO-ZnS core-shell or heterostructures have been widely studied
because of enhanced or newly designed properties. As the band gap of ZnS is 3.7 eV, which is higher than
ZnO, the photoluminescence quantum yields can be improved. Moreover, light and gas sensing properties is
also enhanced.
One of the most facile methods to make ZnO-ZnS nanostructures is using thioacetamide (TAA) and
ZnO sacrificial templates in water. This method is not only simple but also versatile to make ZnS-ZnO coreshell
and ZnS hollow structures. For these reasons, this method has been widely used and studied for a long
time. However, most researches are concentrated on the synthesis of core-shell or hollow structures and little
is known about phase formation and structural transformation during ZnO sulfidation process. In addition, the
sulfidation process could be affected by the morphology of ZnO structures. ZnS has two basic structures such
as cubic sphalerite, stable at room temperature, and hexagonal wurtzite, high temperature form. In addition,
many polytype structures such as 8H, and 15R are observed and have similar interplanar spacing. Therefore,
the classification of crystalline phase is difficult. Nevertheless, many groups report the crystal structure of
ZnS only based on x-ray diffraction results, which is very unclear and controversial. In this dissertation, the
principal goal is that understanding the microstructural phenomenon during low temperature aqueous sulfidation
process using ZnO sacrificial templates.
We have observed sulfidation process using novel ZnO hybrid porous templates. The conversion from
ZnO to ZnS initializes at the surface of the structure and pores were blocked due to volume expansion. Pores
were formed ZnO sites and disappeared after long sulfidation. The effect of porous morphology on sulfidation
was different from open and dense structures showing outward growth of ZnS.
We have reported on the microstructural characterization of ZnO nanowires during a low-temperature
sulfidation process. The morphology of ZnO-ZnS core-shell nanowires obtained for different reaction times
ii
was observed. After sulfidation, two different interfaces were observed between the crystalline ZnO core and
nanostructured ZnS shell. One is flat {101
_
0} planes covered with dense ZnS NP layer and the other is rough
{101
_
0} planes covered with two porous layers of ZnO and ZnS NPs. Voids were formed inside the crystalline
ZnO core, resulting in Kirkendall voids with a hexagonal shape and six symmetrically located {101 _
0} planes
with the lowest possible surface energy. It is believed that these Kirkendall voids are considerably affected by
surface energy.
The microstructural properties of twinned ZnS nanoparticles were investigated by high-resolution
transmission electron microscopy (HRTEM) and the National Center for Electron Microscopy Simulation
System. ZnS nanoparticles have a zinc blende structure with {111} twin boundaries. However, HRTEM images
that did not correspond to the lattice fringe of zinc blende were observed in certain directions. Interestingly,
the HRTEM images matched periodically twinned structures such as wurtzite 8H and 10H. To understand this
phenomenon, an atomic model of the twinned zinc blende ZnS containing a (111) twin boundary is simulated.
The simulated HRTEM images are well matched to the experimental HRTEM images.
산화물 반도체는 물질의 독특한 특성 때문에 투명전극, smart window, 태양전지, light emitting
diode (LED) 등에 적용이 가능한 소재로 알려졌다. 특히, ZnO 는 3,37 eV 의 넓은 직접천이형
밴드갭과 상온에서도 60 meV 의 큰 엑시톤 결합 에너지를 가지고 있어 우수한 광특성을 가질
뿐만 아니라 전기적, 구조적 특성도 우수하여 많은 연구가 되고 있는 물질이다. 하지만 ZnO 는
공기 중에 노출되면 그 특성이 나빠지는 단점을 가지고 있다. 그 이유는 표면 전자 공핍층에서
찾을 수 있다. 일반적으로 ZnO 는 산소가 부족한 ZnO1-x 의 형태를 보이며 전자를 캐리어로
가지는 n 형 반도체이다. ZnO 의 표면에 산소가 붙게 되면 산소는 전자와 친화력이 높아서 ZnO
내부의 전자를 빼앗으면서 O2-나 O-의 형태로 이온화되고 전자 공핍층이 생성된다. 이러한 전자
공핍층의 생성으로 ZnO 의 전자이동도뿐만 아니라 발광특성도 감소하게 된다. 따라서 전자
공핍층을 제거하기 위해서 ZnO 의 표면에 계면활성제나 alkali halides 등의 이종물질을 코팅하여
소자의 특성을 향상시키는 방법이 제안되었고 최근에는 ZnS 를 이용하여 ZnO 를 코팅하는
방법이 보고되었다.
ZnS 의 특성은 ZnO 와 매우 유사하다. 또한, 3.7 eV 의 밴드갭을 가지기 때문에 ZnO 의
좋은 코팅 물질이 될 수 있다. 실제로 ZnO-ZnS 이종구조를 형성하게 되면 광특성 뿐만 아니라
가스 센서, 광 검출소자, 촉매 특성도 ZnO 보다 우수한 것으로 보고가 되고 있다. ZnO 표면에
ZnS 를 생성하기 위해서는 ZnS 를 증착하는 방법과 황화 과정이 사용된다. 특히, 황화 과정은
ZnO 자체를 원료로 사용할 수 있으며 저온에서도 공정이 가능하다는 장점을 가지고 있다.
하지만 ZnO-ZnS 이종구조의 특성이 두 물질의 계면이나 내부의 미세구조적 특성에 의존하지만
이러한 연구는 많이 보고가 되고 있지 않은 실정이다.
본 연구에서는 저온 황화 과정으로 다공성 ZnO 막과 나노선을 원료로 이용하여 ZnOZnS
의 이종구조를 형성하였고 그 미세구조적인 특성을 투과전자현미경 (TEM)을 이용하여
분석하였다. 특히, ZnO 의 형상에 따라서 달라지는 미세구조적인 특성을 원자 수준에서
분석하였고 그 메커니즘을 제시하였다. 또한, ZnS 나노입자에 twin 이 생성될 때 고분해능
투과전자현미경 (HRTEM)에 미치는 영향을 시뮬레이션을 통해서 검증하였다.
먼저, 육각형 배열로 구멍이 뚫린 ZnO 다공성 막을 황화시켰을 때 미세구조적으로
어떠한 현상이 일어나는지에 대해 고분해능 투과전자현미경을 이용하여 연구하였다. 일반적으로
산업에서 많이 쓰이는 스핀코팅 방법으로 증착한 ZnO 다공성 막의 경우, 황화 과정이 진행됨에
따라서 구멍이 막히고 표면에 ZnS 가 생성되며 확산 방지층 역할을 한다. 따라서 황의 침투를
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막아 내부까지 전부 황화 과정이 진행되지 않게 된다. 하지만 패턴 된 기판을 이용하여
임의적으로 구멍이 뚫린 ZnO 다공성 막을 생성하게 되면 구멍을 통해서 쉽게 이온이 이동하여
ZnO 막을 전부 황화시키는 것이 확인되었다. 또한, 기판과 ZnO 다공성 막의 계면에 Kirkendall
현상에 의해 빈공간이 나타나게 된다. 이는 황 이온의 크기가 산소나 아연 이온에 비해서 작기
때문이다. ZnO 가 전부 ZnS 로 치환 된 이후에도 계속 반응을 진행하면 앞에서 나타났던
빈공간이 다시 메워지는 현상이 나타나게 되는데, 이는 초기에 육각형으로 배열된 구멍에
의해서 용액이 충분히 공급된 상태이기 때문에 나타난다고 추정할 수 있다. 반응 시간이
증가함에 따라서 육각형 배열의 구멍은 모두 막히게 되고 막의 부피 또한 증가하는 것을
확인할 수가 있다. 이는 ZnO 가 ZnS 로 치환이 되면 약 65.85%의 부피증가가 있기 때문이다.
다음으로, 수열합성으로 증착한 ZnO 나노선을 이용하여 황화 과정을 진행하였을 때
ZnO 와 ZnS 의 계면과 ZnO 나노선의 내부에서 어떠한 미세구조적 특성이 발견되는지를
고분해능 투과전자현미경으로 규명하였다. 일반적으로 산업에 많이 쓰이는 ZnO 박막의 경우,
매우 높은 결정성을 가지고 있기는 하지만 황화 과정에서 생성된 ZnS 가 확산 방지층으로
작용하기 때문에 일정 시간이 지나면 반응이 멈추게 된다. 또한, 단결정이 아니기 때문에
입계부분에서 황화 과정이 더 빨리 일어나 이상적인 실험 조건이 될 수 없다. 따라서 하나의
나노선이 단결정이며 비교적 좋은 결정성을 가지는 ZnO 나노선을 이용하여 황화 과정을
진행하였다. 그동안 황화 과정에서 ZnO 가 ZnS 로 치환될 때 이온상태의 반응으로 ZnO 의
표면에 바로 ZnS 가 생성되는 것으로 생각되어 왔다. 하지만 실제로 계면을 관찰한 결과 ZnO
나노입자들이 다수 관찰이 되었다. 이러한 나노입자의 존재는 단순히 황화 과정이 이온상태로
진행되는 것이 아니라 마치 칼을 가지고 도려내듯이 ZnO 를 뜯어내며 진행이 된다는 것을 알
수 있다. 또한, ZnO 나노선의 내부에 육각형 형태로 빈공간이 생성이 되는 것을 확인하였다.
이러한 육각형 형태의 구멍은 여섯 개의 {101
_
0} 면으로 이루어져 있었으며, 황화 반응이 진행될
때 Kirkendall 현상에 의해 생성되는 구멍은 에너지적으로 가장 안정한 면을 이루면서
만들어지는 것으로 확인되었다. 이 연구의 결과는 기존의 황화 과정에서는 발견되지 않았던
독특한 결과이다.
마지막으로, 황화 과정으로 생성되는 ZnS 나노입자 자체의 미세구조 특성에 대해서
고분해능 투과전자현미경을 이용하여 연구하였다. 보통 ZnS 나노입자가 생성될 때, 다수의
{111} 거울 면이 생성이 되게 된다. 특히, {111} 거울 면은 그 간격이 일정하게 생성이 되는
경우가 있어 다양한 polytype 구조가 존재한다. 이 때문에 많은 연구자가 ZnS 의 상을 구별하는
데 어려움이 있다. 관찰한 ZnS 나노입자에서 {111} 거울 면의 간격이 불규칙한 것을
발견했으며, 이는 ZnS 가 polytype 구조가 아님을 알 수 있었다. 하지만 다른 정대 축에서 ZnS
나노입자를 관찰하였을 때, ZnS polytype 의 종류인 wurtzite 8H 나 10H 에서 보이는 고분해능
투과전자현미경 사진을 얻을 수 있었다. 두 결과가 상반되었기 때문에 {111} 거울 면을 하나만
가지고 10 nm 이상의 크기를 가지는 ZnS 나노입자의 모델을 세워 시뮬레이션을 진행하였다.
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XRD 와 고분해능 투과전자현미경을 시뮬레이션한 결과 실험적으로 얻은 결과와 일치하는 것을
알 수 있었다. 이는 거울 면이 하나만 있더라도 고분해능 투과전자현미경을 관찰할 때 wurtzite
8H 나 10H 의 사진과 같은 사진이 나타나는 것을 나타낸다. 또한, wurtzite polytype 구조에서
나노입자의 크기를 알 때, 관찰한 정대 축에서 사진에 기여하는 거울면의 수를 계산할 수
있었다.
