Solar energy has attracted a great deal of interest as a sustainable and environmentally acceptable energy source. In nature, green plants store solar energy in chemical fuels through natural photosynthesis, which occurs through a complex cascade of photo-induced electron transfer steps. This process is achieved by the photosynthetic units, highly sophisticated nanostructures, composed of chlorophyll aggregates, which serve as light-harvesting antennae, and catalytic metal clusters embedded within proteins. Thus, the utilization of solar energy through photo-induced electron transfer remains a target model for the development of artificial photosynthetic systems that utilize solar light as a sustainable and environmentally benign energy source. The key requirement in the design of artificial photosynthesis is an efficient and forward electron transfer between each photosynthetic component. In this thesis, nanobiocatalytic assemblies inspired from the photosynthetic units were studied for the development of artificial photosynthesis by means of efficient light harvesting and photo-induced electron transfer originated from the structure of nanobiocatalytic assemblies.
Chapter 1 reviews the concept of biocatalyzed artificial photosynthesis through coupling redox biocatalysis with photocatalysis to mimic natural photosynthesis based on visible-light-driven regeneration of enzyme cofactors. In green plants, solar energy utilization is accomplished through a cascade of photo-induced electron transfer, which remains a target model for realizing artificial photosynthesis. Key design principles for reaction components, such as electron donors, photosensitizers, and electron mediators, are described for artificial photosynthesis involving biocatalytic assemblies. Recent research outcomes that serve as a proof of the concept are summarized and current issues are discussed to provide a future perspective.
Chapter 2 describes Zn-containg porphyrin as a biomimetic light-harvesting molecule for photochemical NADH regeneration and redox enzymatic synthesis under visible light. Among the porphyrin molecules with different metal insertion sites (e.g., no metal, Zn, and Mn) and functional ligands (e.g., sulfonato and carboxylic group), Zn-containing porphyrin most efficiently regenerates NADH through photo-induced electron transfer in the presence of [Cp*Rh(bpy)H2O]2+, an rhodium-based electron mediator. Photochemical regeneration of NADH by Zn-porphyrin is successfully coupled with redox enzymatic synthesis under dark state conditions. This study shows that porphyrins are suitable for biomimetic light-harvesting molecule for photoenzymatic production of fine chemicals utilizing solar energy.
In Chapter 3, self-assembled light-harvesting peptide nanotubes have been employed as integrated photocatalytic platform. The self-assembly of bio-organic molecules into nanostructures is an attractive route by which to fabricate functional materials. Light-harvesting peptide nanotubes are synthesized by the self-assembly of diphenylalanine (Phe-Phe, FF) with tetra(p-hydroxyphenyl)porphyrin. platinum nanoparticles (nPt) on the surface of light-harvesting peptide nanotubes were incorporated by means of self-metallization. The light-harvesting peptide nanotubes were suitable for mimicking photosynthesis because of their structure and electrochemical properties similar to photosystem I in natural photosynthesis. Similar to quinone and ferredoxin, which act as an electron separator and a mediator in natural photosynthetic systems, respectively, nPt was introduced here in order to efficiently separate and transfer the exited electrons from porphyrin to an electron mediator (i.e., M = [Cp*Rh(bpy)H2O]2+, Cp* = C5Me5, bpy = 2,2’-bipyridine). The integrated photocatalytic system is effective for visible light-driven NAD(P)H regeneration coupled with redox enzymatic synthesis of fine chemicals such as L-glutamate.
Chapter 4 deals with the development of artificial light-harvesting hydrogel generated by the self-assembly of Fmoc-FF peptides and metalloporphyrins. The self-assembled peptide nanostructure of Fmoc-FF was utilized as a template to assemble metalloporphyrins into efficient light-harvesting antenna. The metalloporphyrins were placed in close enough proximity to each other to enable excited energy transfer, increasing the photosensitization efficiency, as observed in natural light-harvesting complexes in green plants. The metalloporphyrins in the light-harvesting hydrogel increased the efficiency of photocatalytic water oxidation by iridium oxide nanoparticles up to about 3.7 times compared to their physical mixture. The peptide-based platform could further extend possible sets of functional molecules simply by adding or modifying amino acids in the motif peptides. Scientific insights into the effects of nanoscale assembled structures of photosensitizers on excited energy transfer can broaden the potential application of biomimetic approaches for light-driven energy systems and photosensitive sensor devices.
Lastly, Chapter 5 presents the capacity of mussel-inspired polydopamine (PDA) as an electron acceptor to imitate the role of quinone molecules in natural photosystem II. The charge separation of Ru(bpy)32+, a light-harvesting molecule, is significantly enhanced in the presence of PDA due to efficient proton coupled electron transfer. Thereby, the efficiency of photochemical water oxidation at cobalt phosphate, a biomimetic oxygen-evolving center, is improved by the acceleration of photo-induced electron transfer from Ru(bpy)32+ to PDA. PDA can further serve as a versatile agent for surface functionalization of materials without geometric hindrance; it readily forms thin films on various materials such as noble metals, oxides, semiconductors, and synthetic polymers regardless of their size and morphology. Based on the advantage of PDA, PDA coating on carbon nanotubes significantly improved the efficiency of photo-induced electron transfer and photochemical water oxidation due to synergistic effect of redox property of PDA and high conductivity of carbon nanotubes.
태양에너지는 지속가능하며 친환경적인 대체에너지로 많은 주목을 받고 있다. 자연에서는, 녹색식물이 연속적인 광에 의한 전자 전달과정을 통한 광합성 기작을 통해 화학에너지 형태인 탄수화물로 태양에너지를 저장하여 사용한다. 이런 과정은 광을 소모하는 안테나와 촉매 역할을 하는 금속 입자들이 단백질에 고정화된 정교한 나노구조인 광계에 의해서 성공적으로 이루어진다. 그러므로 지속가능하고 친환경적인 태양에너지를 광에 의한 전자 전달을 통한 인공 광합성 방법으로 모사하는 연구는 많은 관심을 받고 있다. 인공 광합성 설계에 있어서 가장 중요한 조건은 전자가 사용되는 위치로 전하재결합에 의한 전자 손실을 최소화 할 수 있는 구성 성분들 간의 효율적인 전자 전달이다. 본 논문에서는 광계를 모사한 나노바이오소재를 이용하여 이들의 구조에서 기인하는 효율적인 전자 전달 및 광을 소모하는 시스템을 이용하여 효율적인 인공 광합성으로의 응용에 관한 연구를 진행하였다.
제 1장에서는 광합성 기작을 모사한 광촉매와 산화환원효소의 결합을 통한 생체 촉매 인공 광합성의 개념 및 응용 가능성에 관한 문헌을 조사하였다. 특히, 광합성을 위한 구성성분인 전자 주개, 광감응제, 그리고 전자 전달체 간의 가장 중요한 원칙인 광에 의한 효율적인 전자 전달 및 에너지 상관관계에 대하여 기술하였으며 최근에 발표된 연구 결과를 바탕으로 실용 가능화하기 위하여 과학적 그리고 경제적으로 개발이 필요한 분야에 대하여 기술하였다.
제 2장에서는 Zn 이온이 결합된 포르피린을 생체 모방 광감응제 분자로서 가시광선하 광화학적 NADH 재생과 산화환원 효소 반응에 응용이 가능한 지에 대하여 연구하였다. 포르피린의 금속 치환 위치와 리간드의 치환을 통한 다양한 포르피린 중, Zn 이온이 포함된 포르피린의 경우 전자 전달체인 [Cp*Rh(bpy)H2O]2+의 존재에서 포르피린으로부터 효율적인 광에 의한 전자 전달을 통해 가시광선하 광화학적 NADH를 재생할 수 있음을 확인하였다. 광합성에서 이루어지는 암반응은 포르피린을 통한 광화학적 NADH재생과 산화환원 효소 반응 간의 결합을 통해 성공적으로 정밀화학물질을 생산함으로써 모사 가능하다는 것을 확인하였다. 이러한 결과를 통하여, Zn이온이 결합된 포르피린은 태양에너지를 이용한 생체 촉매 인공 광합성을 위한 효율적인 광감응 분자로서 적합하다는 결론을 얻었다.
제 3장에서는, 포르피린이 광감응 소재로써 적합하다는 결과를 바탕으로 자기조립된 펩타이드 나노튜브와의 결합을 통합된 광을 소모하는 기능성 구조체로써 이용 가능한지에 대한 연구를 진행하였다. 광을 소모하는 펩타이드 나노튜브는 자기조립을 통해 다양한 구조를 합성할 수 있다고 알려진 바이오소재 중 아로마틱계열 펩타이드 물질인 다이페닐알라닌과 포르피린의 자기조립 과정을 통하여 합성되었다. 또한, 높은 전기 전도도를 가지는 플라티늄 나노파티클을 자기 금속화 방법을 통하여 결합시켜 효율적으로 전자 전달을 할 수 있는 구조로 펩타이드 나노튜브를 기능화시켰다. 이렇게 합성된 광을 소모하는 펩타이드 나노튜브는 구조적으로 그리고 전기o화학적 특성에 있어서 광합성의 광계 I과 유사함을 분광광도법, 형광 분석 형광법과 전압 전류법을 통해 확인하였다. 이를 전자 전달체인 [Cp*Rh(bpy)H2O]2+와 전자 주개인 트리에탄올아민과 함께 가시광선하 NADH 재생 및 산화환원 효소 반응과의 결합을 통하여, 각 성분들이 펩타이드 나노튜브에 통합됨으로써 얻어지는 효율적인 전자 전달을 통해 반응 효율이 향상되는 것을 확인하였다. 이를 더 확장하여, 제 4장에서는, Fmoc이 결합된 다이페닐알라닌과 포르피린간의 자기조립을 통해 합성된 광을 소모하는 펩타이드 하이드로젤을 통하여 광계II의 광화학적 물분해 반응을 모사하는 연구를 진행하였다. 자기조립된 펩타이드 하이드로젤은 포르피린 분자를 일정 거리를 가지고 공간적 배열을 하는 스케폴드로 이용된다. 일정 공간을 가지고 배열되는 포르피린들은 이들간에 여기된 에너지 전달 기작을 통해 효율적으로 전자전달을 하는 것을 분광광도법 및 형광 분석 형광법을 통해 확인하였다. 이렇게 유발된 포르피린간 여기된 에너지 전달 기작을 통해 광을 소모하는 하이드로젤은 이리듐 산화 나노입자와 함께 광화학적 물분해 응용시 효율을 포르피린 단분자와 이리듐 산화 나노입자가 수용액 상태에서 각각 존재할 때와 비교하여 약 3.7 배 효율이 높아지는 것을 확인하였다. 이를 통하여 펩타이드에 기초한 플랫폼을 이용하여 광감응 분자를 배열하거나 집적화 시킬 수 있다면, 효율적으로 광을 소모하는 자연계의 광계를 모사할 수 있다는 것을 알 수 있다.
마지막으로 제 5장에서는 홍합으로부터 모사된 폴리도파민을 광합성에서 전자 전달체인 퀴논 분자와 유사한 화학구조를 가지고 있음에 기인하여 광감응 분자로부터 빠른 전하 분리를 할 수 있는 전자 전달체로서 역할을 할 수 있는지 조사하였다. 광감응 분자인 Ru(bpy)32+의 전하 분리가 폴리도파민 존재시 폴리도파민의 리간드인 카테콜에 의한 수소가 결합된 전자 전달을 통해 급격히 증가하는 것을 형광 분석 형광법과 전압 전류법을 통해 확인하였다. 또한, 물분해 촉매인 코발트 포스페이트와 Ru(bpy)32+를 통한 가시광선하 광화학적 물분해 효율에서 폴리도파민이 존재할 경우 존재하지 않을 경우와 비교하여 산소 발생양과 반응속도 모두 증가하는 것을 확인하였다. 이와 같은 결과를 바탕으로, 폴리도파민을 높은 전도도를 가지는 탄소나노튜브의 표면과의 결합을 통해 보다 효율적인 광화학적 물분해로 사용 가능한지에 대하여 연구하였다. 그 결과 탄소나노튜브와의 결합을 통하여 효율이 더 높아진 것을 통하여, 폴리도파민의 수소와 결합된 전하 이동이 탄소나노튜브의 금속 특징에 따른 연속적인 에너지 준위에 기인한 전하 분리 현상을 방지하는 것과 탄소나노튜브의 높은 전도도를 통해 효율적인 전자 전달 나노구조로서 응용이 가능함을 확인하였다.
결론적으로, 본 학위논문에서는 바이오소재를 이용하여 자연계에 존재하는 광계의 구조를 모사하는 기능성 나노소재를 합성하였고 이들의 인공광합성으로의 응용 가능성에 대해 연구하였다. 이러한 나노바이오소재를 이용한 인공광합성으로의 접근법은 보다 효과적인 인공 광합성 스케폴드 소재를 설계하고 개발하는데 기여할 것으로 기대된다.
