Nano and micro photonic structures found in nature have intriguing functions. For instance, compound eyes consist of numerous photo units to provide wide angle of view, successive layer of reflectors in Morpho butterfly’s wing provides unique iridescence color, and nanopillared surface of moth eyes provides reduction of specular reflection from the eye. The novel structures can give insight for developing new optical devices with state-of-art nanoarchitectures. In particular, the nanopillar arrays on insects provide inspiration for this study. Large-area nanopillar arrays reduce the optical impedance, thus provide antireflection from surfaces such as the moth eyes and cicada wings.
In this study, biophotonic surfaces have been developed by combining nanophotonic structures inspired from the nature. The glass substrates contain biophotonic surfaces, i.e., large-area glass nanopillar arrays (GNA) on single or double-side of the substrates. Thin silver film deposition followed by high temperature annealing provided large-area silver nanoisland arrays. The GNA were constructed by reactive ion etching process which utilized the silver nanoislands as etching masks. The fill factor and height of the glass nanopillars can be controlled by nanoisland formation and etching time.
The GNA with 0.5 fill factor and 130 nm in height were constructed on the substrate surfaces, which provide antireflection for diverse surrounding media. Spontaneous filling of media into interstitial spaces between nanopillars spontaneously controls effective refractive index of GNA layer to meet antireflection conditions. The biophotonic signal, i.e., fluorescence signals were improved over 15 percent by the GNA. Moreover, the GNA immersed in solution media also have enabled exceptionally high-contrast imaging by complete removal of reflection from solution-substrate interfaces.
Metal deposition on the GNA can transform the antireflective surfaces into plasmonic surfaces. Metal nanoislands were formed on both top and sidewall of the glass nanopillars, which can induce nanogaps between adjacent nanoislands. The nanogap distance was reduced by controlling metal deposition thickness. The high density and small nanogap distance have enabled extraordinary enhancement of the surface-enhanced Raman scattering (SERS) with average enhancement factor over 10^7. The GNA with nanogap-rich metal nanoislands have enabled nanomolar aqueous detection of biomolecules. Combining of the antireflective and plasmonic nanostructures was also done by double-side fabrication of the substrates, and the SERS signals were additionally improved over 20 percent by antireflective GNA.
The biologically inspired biophotonic surfaces can be utilized for a variety of applications. For instance, microfluidic SERS chip with the antireflective surface was successfully demonstrated in this study. Silver films were selectively patterned on polydimethylsiloxane (PDMS) microfluidic channel by silver deposition and scotch tape removal of the silver film outside the channel. Following oxygen plasma treatment simultaneously provided roughened silver nanotextures with plasmonic hot spots for SERS and strong bonding of PDMS microfluidic channel to the antireflective glass substrate.
In conclusions, this work demonstrates the biologically inspired biophotonic surfaces with GNA for highly sensitive bio-optical sensing and imaging. The simple nanofabrication method enables the construction of large-area GNA as antireflective surfaces and nanogap-rich plasmonic surfaces. The biophotonic surfaces with novel nanoarchitectures can open up huge opportunities for advanced bio-optical experiments such as cellular assays and high throughput screening.
자연에 존재하는 광학 구조는 매우 유용한 광특성을 가져 많은 연구의 대상이 되고 있다. 예를 들어서 곤충의 겹눈 구조는 광시야각을 제공하며, Morpho 나비 날개는 적층 나노 구조의 빛의 간섭 및 회절 현상의 이용하여 화려한 푸른 빛깔을 내고, 나노기둥배열(nanopillar arrays)을 가지는 곤충 눈은 빛의 반사를 줄이는 것이 알려져 있다. 이러한 광학 구조들은, 새로운 형태의 광 소자 개발 등에 큰 영향을 미치고 있다. 본 연구에서는 그 중에서도 나방 눈이나 매미 날개와 같이 대면적 나노기둥을 가지는 곤충에서 착안하였다.
자연구조물에서 영감을 받은 대면적 나노구조를 가지는 바이오포토닉 표면을 개발하였으며, 기판의 단면 혹은 양면 표면에 유리 나노기둥 어레이를 가지는 것을 특징으로 하고 있다. 바이오포토닉 표면의 가공 과정으로는, 우선 유리 기판 위에 은 필름을 얇게 증착하고 열처리 하여 은 나노섬(silver nanoislands) 구조를 형성하였다. 그리고 이를 마스크로 하여 식각 과정을 통해 기판의 표면에 대면적 유리나노기둥을 제작하였다. 이 때 유리나노기둥의 공간차지율(fill factor)은 은 나노섬 구조 형성을 통해, 유리나노기둥의 높이는 식각 시간을 통해 조절할 수 있다.
공간차지율이 0.5이며 높이가 130 nm 가량인 유리나노기둥 어레이를 기판 표면에 형성하였으며, 이 구조는 공기뿐 아니라 액체 등 여러 가지 환경에 노출되어 있을 때 무반사 조건 충족이 가능하다. 이는 기둥 사이 빈 공간으로 매질이 채워 들어오는 현상을 이용한 것이며, 매질의 굴절률에 따라 자연스럽게 유리 나노기둥 어레이 층의 유효 굴절률(effective refractive index)를 조절하여 무반사를 유도한다.
본 연구에서는 무반사 유리나노기둥 어레이 표면을 통해 형광신호와 같은 바이오포토닉 신호가 15% 이상 증가함을 보였으며, 유리와 액체 매질 사이 면에서의 빛 반사를 제거하여 기존의 평면 기판 및 무반사 코팅이 제공하지 못하는 고 대비(high-contrast) 현미경 관찰이 가능함을 보였다.
상기 유리 나노기둥을 가지는 자연영감 바이오포토닉 표면은 추가적인 금속 증착을 통해 간단하게 플라즈모닉 표면으로 변환이 가능하다. 유리 나노기둥의 윗면과 옆면 모두에 고밀도 금속 나노섬이 형성되며, 금속 증착 두께 조절을 통해 나노섬 사이 나노갭(nanogap)을 다수 가지는 플라즈모닉 구조를 형성할 수 있다. 본 연구에서는 유리 나노기둥 위 은 증착을 통해 극대화된 국소 전자기장을 형성하여 고도로 증폭된 표면증강라만산란(surface-enhanced Raman scattering, SERS)을 제공하였으며, 향상계수(SERS enhancement factor)가 10^7 이상이고, 액상의 나노몰 수준 바이오분자 검출이 가능함을 보였다. 기판의 양면 가공을 통해 한 면은 플라즈모닉 구조, 반대 면은 무반사 구조를 형성하여 신호를 더욱 증대시킬 수 있다.
자연영감 바이오포토닉 표면은 여러 가지 바이오 광학 실험에 응용이 가능하며, 그 하나의 예시로 광유체학적 표면증강라만산란 장비의 제작에 활용되었다. 은 증착 및 테이프를 이용한 선택적 필름 제거를 통해 polydimethylsiloxane(PDMS) 마이크로유체 채널안에 은 필름을 형성하였고, 이를 산소 플라즈마 처리를 통해 플라즈모닉 구조로 변환함과 동시에 무반사 유리 나노기둥 표면을 가지는 기판과 결합하여 마이크로유체 채널 내에서의 고감도 표면증강라만산란 검출을 가능케 하였다.
요약하면, 본 연구에서는 자연에 존재하는 나노기둥배열에서 착안한 자연영감 바이오포토닉 표면을 개발하였다. 기존의 나노공정에 비해 간단한 과정을 통해 제작한 대면적 유리 나노기둥 어레이는 다양한 매질 내에서의 무반사를 구현하였고, 추가 금속 증착을 통해 매우 감도가 높은 플라즈모닉 구조로의 변환 또한 가능하였다. 이러한 바이오포토닉 표면은 향후 약물 검출, 신경물질 탐색 및 분석 등 다양한 바이오 광학 연구에 활용될 수 있을 것이라 기대된다.
