Since Heeger, MacDiarmid, and Shirakawa reported that plastic can be electrically conductive in 1977, the era of conducting polymer has started. Because conducting polymers have both the electronic advantages and the material advantages, the applicability becomes enormously increasing. The future devices made of conducting polymers will be properly working while folded, rolled, or even crumpled. This specialty will result in a new generation of various portable devices, such as smart phones, tablet devices, or electronic books. Moreover, due to the printability on the large-area surface, we can readily realize large-screen displays, low-cost solar cells or high-capacity batteries soon. Furthermore, once a conducting polymer printer gets into general use, everyone can print the displays, logic circuits, or sensors on a A4 copy paper at home. However, despite its industrial development potential, how the charge carrier transport occurs inside of conducting polymers is still veiled. In this thesis, we investigated the transport mechanism in semiconducting polymer thin films from a physicist point of view through the low temperature experiments.
In the first experiment, the high-mobility amorphous copolymer, DTCPD-alt-CB, was studied. Generally, amorphous polymers are known to have higher disorder than crystalline polymers, resulting in lower charge carrier mobility. However, The transistors made of DTCPD-alt-CB revealed pretty high mobility in spite of its amorphous nature. Through the low temperature experiments, we could determine the charge transport mechanism and compare the resulting physical parameters with those obtained from other polymers. As a result, this polymer has low disorder and low barrier height for transport, reflecting the weak charge localization in the films. This breaks the consensus that amorphous nature always indicates high disorder in polymer systems.
In the second experiment, we could actively control the microstructure in polymer thin films and investigate the effect of the microstructure on the transport. Although it has been believed that the microstructure and the transport are closely related, in order to test this hypothesis, the microstructure need to be well-controlled, which was not a simple process before. In this project, we could control the microstructures through changing the cooling rate after the annealing process. As the cooling rate was decreased, the larger domains on the surface were observed in the AFM images. Moreover, 2D XRD measurement showed that the connectivity between domains was also improved for slow-cooled samples. Low temperature transport measurements were performed to study the effect of the microstructure control on the charge transport. The better connectivity leads to the lower activation energy (i.e. the barrier height), confirming the relation between the microstructure and the transport.
In the third experiment, we determined the transport mechanism in the conducting polymer thin film within a larger range of temperature, electric field, and charge carrier concentration. As a result, field emission becomes a dominant transport mechanism at low temperature under high electric field with high charge concentrations. This field emission process is thought to be following the one-dimensional path formed by the percolation in polymer networks. These series of results might provide the answer for the recent fundamental debate on the charge transport in the semiconducting polymers: ``Is the transport one-dimensional or two-dimensional?"
In this thesis, we extensively studied the charge transport mechanism at various temperatures and electric field and were able to construct the transport mechanism map for semiconducting polymers.
1977년, 히거(Heeger), 맥더미드(MacDiarmid), 시라카와(Shirakawa)에 의해 플라스틱에서도 전기가 흐를 수 있다는 것이 보고되면서 전도성 고분자의 시대가 시작되었다. 전기가 통할수 있다는 전기적인 장점과, 구부릴 수 있고 대량생산이 가능한 플라스틱의 물질적인 장점이 공존하는 전도성 고분자의 특성 덕분에 그 응용가능성은 나날이 증가하고 있다. 전도성 고분자를 이용한 향후 미래 장치들은 접거나, 돌돌 말거나, 심지어 구겼다 펴도 작동하게 될 것이고, 이런 특징은 스마트폰, 태블릿, e-book 등의 휴대용 장치(portable device)의 새로운 시대를 열 것이다. 또한 대면적을 프린트 하듯이 대량생산 할수 있다는 장점은 디스플레이 산업에서는 사용시 펴서 쓸 수 있는 대화면, 에너지 산업에서는 대면적 태양전지나 대용량 배터리를 값싼 비용으로 구현해 낼 것이다. 그 밖에도 각종 화면, 센서, 논리 회로 등을 집에서 A4용지에 프린팅 해서 쓸 수 있는 시대를 현실화 시킬 것이다. 그러나 무궁무진한 응용가능성을 가지고 여러가지 장치들에 적용되는 현재 동향에 비해, 실제 전도성 고분자 내에서 일어나는 전하 이동(transport)이 어떤 방식으로 되는지에 대해서는 아직도 물음표가 가득하다. 본 연구는 물리학자의 시각에서 저온 실험을 통해 전도성 고분자 박막(film, 필름) 내에서 일어나는 전하 이동 메커니즘을 규명하고자 하는 큰 틀을 가지고 수행되었다.
첫번째 실험은 비결정질(amorphous) 고분자가 가지는 높은 전하 이동도(mobility)에 주목하였다. 일반적으로 비결정질 고분자는 결정질(crystalline) 고분자에 비해서 높은 무질서(disorder)를 가지고, 따라서 전하 이동도 또한 낮다고 알려져 있다. 하지만 이 실험에서 사용한 고분자인 DTCPD-alt-CB의 경우 비결정질 고분자임에도 불구하고 높은 전하 이동도를 갖는 것을 보였다. 저온 실험 결과를 통해 이 고분자의 전하 이동 메커니즘을 규명하고 비슷한 다른 고분자들과 비교해본 결과, 비결정질이면서도 무질서가 적고 전하이동에 방해되는 장벽(barrier) 또한 낮은 것을 알 수 있었다. 이런 점은 기존에 학계에서 당연하다고 생각해온 ``비결정질=무질서" 라는 관계가 항상 성립되지 않음을 보여주는 반례라는 점에서 그 가치를 매길 수 있다.
두번째 실험에서는 결정질 고분자를 이용해 박막 내부의 미세구조(microstructure)를 임의로 바꾸고 그것이 전하 이동에 어떤 영향을 끼치는지 알아보았다. 미세구조와 전하 이동 사이에는 큰 상관관계가 있다고 믿어지지만 그것을 직접적으로 확인하기에는 고분자 박막의 미세구조를 통제하는 것이 쉽지 않았다. 이 실험에서는 고분자 박막을 가열 후 냉각하는 과정에서 냉각 속도를 조절하여 미세구조를 원하는대로 통제할 수 있었다. 실제로 냉각속도가 늦어질수록 박막 내부의 결정질 영역 (domain) 이 더 커지는 것을 확인할 수 있었다. 나아가 2차원 엑스-레이 회절(2D XRD)실험을 통해 결정질 영역의 크기 뿐 아니라 각 영역끼리의 연결 또한 증가하는 것을 확인하였다. 이런 미세구조의 차이가 실제로 전하 이동에도 영향을 끼치는지를 확인하기 위해 저온 실험을 수행했고, 미세구조가 서로 잘 연결될수록 전하 이동에 방해되는 장벽 또한 낮아짐을 확인하였다. 미세구조를 능동적으로 통제할 수 있었고, 그 결과 미세 구조와 전하 이동 사이의 직접적인 관계를 규명하였다는데 그 의미가 있다.
세번째 실험은 여타 실험보다 더욱 넓은 온도 범위에서, 전기장(electric field)과 전하 밀도(charge carrier concentration)를 바꿔가면서 전하 이동 메커니즘을 규명하는 실험을 수행하였다. 그 결과 극저온에서 높은 전기장과 전하밀도에서는, 기존 트렌지스터 구조에서는 아직 제대로 설명된 적 없는 전기장 방출(field emission)이라는 메커니즘을 따라 전하가 이동하는 것을 관측하였다. 최근 고분자 박막 내에서 일어날 수 있는 전하 이동이 1차원적인지 2차원적인지에 대한 근본적인 논쟁이 계속되고 있는데, 특히 1차원적인 전하 이동을 주장하는 쪽에서는 아직 이를 뒷받침해줄 전하 이동 메커니즘이 명확히 제시되지 않았다. 이 실험 결과로, 높은 전기장과 전하밀도에서는 침투 모델(percolation model)에 의해 형성된 1차원 길을 따른 전기장 방출이 그 메커니즘이 될 수 있다는 것을 보였다.
학위를 받는 동안 수행했던 전하 이동 메커니즘 규명 작업을 요약하면 \textbf{그림 7.}과 같이 나타낼 수 있다. 상대적으로 높은 온도에서는 온도에 의해 영향을 많이 받는 메커니즘으로 전하 이동을 설명할 수 있다. 전기장의 세기에 따라 낮은 전기장에서는 모빌리티-엣지 모델(\textcircled{1} mobility edge model), 높은 전기장에서는 풀-프렌켈 모델(\textcircled{2} Poole-Frenkel model)이 각각 지배적인 전하 이동 메커니즘임을 보였다. 반면에 더 낮은 온도로 내려가면 온도에 의한 영향이 매우 약한 메커니즘이 더 우세해진다. 즉, 낮은 전기장에서는 직접 터널링(\textcircled{3} direct tunneling), 높은 전기장에서는 전기장 방출(\textcircled{4} field emission)이 각각 지배적인 전하 이동 메커니즘으로 바뀌는 것을 확인하였다.