The research on oxidative degradation of organic contaminants in Fenton-like system has been conducted to provide basic knowledge for the development of novel technologies using bimetal and iron-bearing soil mineral to remediate soil and groundwater contaminated with chlorinated organic compounds (COCs), polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs), and volatile organic compounds (VOCs) effectively and be applied to the operation of enhanced Fenton systems. Nano-scale zero-valent iron (nZVI) Fenton system with Cu(II) showed that trichloroethylene (TCE) can be significantly degraded (95%) in 10 min at pH 3 in a closed batch system. Aqueous Fe(II) concentration increased with increasing Cu(II) concentration. Surface analyses using X-ray spectroscopy showed that metallic Cu was formed on the nZVI surface and surface Fe(0) decreased after the addition of Cu(II) to nZVI suspension. No significant difference has been observed in the degradation kinetics of TCE by Cu/nZVI Fenton at pH 3 and pH 6, whereas the kinetics by nZVI Fenton at pH 6 were 1.6 times faster than at pH 3. An important role of Cu(II) to release Fe(II) from the nZVI surface was due to the oxidative substitution of Fe(0) by Cu(II). It was identified by change in chemical composition of Fe and Cu species with and without Cu(II).
Degradation of pyrene solubilized in cetylpyridinium chloride (CPC) surfactant solution by pyrite Fenton reaction was investigated as a different recalcitrant contaminant and different case of iron source for Fenton-like reaction to produce hydroxyl radical (OHo). Pyrene in the presence of CPC was degraded gradually by 96% in 180 min at initial pH 7 in a closed batch reactor, showing pseudo-first-order reaction kinetics. However, pyrene in the absence of CPC under same experimental condition decreased abruptly by 91% in 5 min showing no significant decrease by the end of sampling time. On the other hand, 35% of pyrene in the presence of CPC was degraded in classic Fenton system at initial pH 3. The sustainable and enhanced degradation of pyrene and CPC in the pyrite Fenton system was due mainly to slow but continuous dissolution of Fe(II) from pyrite surface resulting to continuous production of reactive radicals during the reaction. Product distribution study confirms that the pyrite Fenton is an environmentally favorable process for the treatment of pyrene in CPC-aided SWW, resulting in no accumulation of potential toxic by-products. Moreover, degradation pathways proposed from this study have further improved basic understanding of pyrene degradation mechanism in the pyrite Fenton system.
Lastly, degradation of off-gas toluene produced from soil vapor extraction (SVE) by pyrite Fenton reaction was investigated in a continuous flow reactor. It was degraded by 95% during 8 hr in the system at initial pH 3 while it was degraded by 97% only by 3 hr in classic Fenton system, followed by a rapid decrease of the toluene removal. Continuous consumption of low level Fe(II) dissolved from the pyrite surface (0.05~0.11 mM) to produce OH radical (OHo) in the pyrite Fenton system can lead to the effective and successful removal of the gas-phase toluene. Inhibitor (tert-butanol) and spectroscopic test results showed that OHo was dominant radical to degrade gas-phase toluene during the pyrite Fenton reaction. Off-gas toluene from SVE process treating contaminated sand was removed by 96% in the pyrite Fenton system, and remnant toluene resulting in rebounding effect was treated by 0.003 mg/L. Transformation products were monitored during the reaction and the main intermediates of toluene oxidation were benzoic acid (31.4%) and CO2 (38.8%) at 4 hr, while traces of benzyl alcohol (1.3%) and benzaldehyde (0.7%) were also found. The results showed a potential of pyrite Fenton system as a novel and promising remediation technology to effectively treat off-gas volatile organic contaminants emitted from SVE.
본 박사학위 논문에서는 유기염소계화합물, 다환방향족탄화수소, 휘발성유기화합물로 오염된 토양 및 지하수를 효과적으로 복원하기 위해 이중금속 및 철 함유 토양광물을 사용하여 다양한 환경 에피소드에 적용할 수 있는 참신한 기술을 개발하기 위한 기본 지식을 제공함과 동시에 이를 펜톤 시스템의 운전효율의 증진에 적용하기 위한 연구를 수행하였다.
첫 번째 연구는 오염 부지의 긴급한 복원이 필요한 경우를 가정하였으며, 나노 영가철 펜톤시스템이 2가 구리의 사용으로 반응성이 개선되는 점에 착안하여 이를 유기염소계화합물 중 하나인 트리클로로에틸렌의 처리에 적용한 것이다. 기본적인 운전조건인 초기 pH 3의 반응 시스템에서 10분만에 약 95퍼센트의 트리클로로에틸렌이 분해됨을 보였다. 수용성 2가 철 농도는 2가 구리의 농도가 증가됨에 따라 증가하였다. 나노 영가철의 표면에 금속 구리가 형성되었고, 나노 영가철 현탁액에 2가 구리를 첨가한 후에 표면의 영가철 함량이 줄어들었다는 것이 엑스레이 분광법을 사용한 표면분석법을 통해 관찰되었다. 트리클로로에틸렌의 분해는 구리에 의해 개선된 나노 영가철 펜톤 시스템에서의 초기 pH를 3과 6으로 변화시켜도 중요한 차이를 보이지 않은 반면, 나노 영가철 펜톤 시스템에서는 초기 pH 6에서의 트리클로로에틸렌의 분해가 초기 pH 3에서보다 1.6배 더 빨랐다. 2가 철이 나노 영가철 표면으로부터 용해됨에 있어서 2가 구리의 역할은 산화적 치환에 기인한 것으로 보인다. 이는 2가 구리가 있는 상태와 없는 각각의 조건에서 철과 구리의 화학종 조성이 변화함에 의해 확인되었다.
두 번째 연구는 토양세척공정으로부터 배출되는 세척 폐수에 함유된 난분해성 오염물질 및 계면활성제의 적절한 처리를 목적으로 수행되었으며, 이 때 계면활성제 폐수 내의 피렌 뿐 아니라 세틸피리디늄 클로라이드 계면활성제 용액을 처리하기 위해 황철석을 사용하는 유사펜톤반응 시스템을 도입하였다. 세틸피리디늄 클로라이드 존재 하의 피렌은 초기 pH 7의 조건에서 180분에 96 퍼센트가 점진적으로 제거되었고, 이 때 유사 일차 반응 형태를 보였다. 그러나 같은 실험 조건 하에서 세틸피리디늄 클로라이드가 없는 경우에 황철석 펜톤 시스템을 적용한 경우는5분에 91%의 피렌이 급격히 제거된 후 눈에 띌 만한 중요한 감소 경향은 보이지 않았다. 또한 초기 pH 3의 조건에서 전통적인 펜톤 반응 시스템을 적용한 경우는 약 35 퍼센트의 피렌만이 제거되는 것으로 나타났다. 황철석 펜톤 시스템에서 나타난 피렌 및 세틸피리디늄 클로라이드의 지속적이고 강화된 분해는 황철석 표면으로부터 수용성 2가 철이 느리지만 연속적으로 용해되어 나왔고 이를 통해 반응성 라디칼의 생성 역시 지속될 수 있었기 때문으로 사료되었다. 부산물 분포 연구를 통해 황철석 펜톤이 잠재적 독성을 가진 반응산물의 생성/축적이 없는 환경친화적인 공정이라는 것이 확인되었다. 더구나, 이 연구에서 제안된 분해 경로는 황철석 펜톤 시스템에서의 피렌의 분해 기작의 기초적인 이해를 더 향상시킬 수 있을 것으로 기대된다.
본 논문의 마지막 연구는 휘발성유기화합물의 처리를 위한 토양 및 지하수 복원공정의 운전 중 발생되는 배가스의 적절한 처리를 위한 유사펜톤반응의 적용을 목적으로 수행되었으며, 이를 위해 휘발성유기화합물의 대표물질로 톨루엔을 선정하였으며 배가스 발생공정은 토양증기추출법을 적용하였고 배가스 처리를 위해 황철석을 사용하는 유사펜톤반응 시스템을 도입하였다. 초기 pH 3의 조건의 황철석 펜톤 시스템에서 가스상 톨루엔은 8시간 동안 95 퍼센트까지 분해되는 것으로 나타난 반면, 전통적인 펜톤 반응 시스템의 경우 3시간까지만 효율적인 분해 (97 퍼센트)가 나타난 후 급격한 제거율의 감소가 뒤따랐다. 낮은 수준의 2가 철 (0.05~0.11 mM)이 황철석 표면으로부터 용해되어 나오는 것이 확인되었으며, 이에 대한 지속적인 소비가 황철석 펜톤 시스템에서 이루어짐에 따라 가스상 톨루엔이 효과적으로 제거될 수 있었던 것으로 판단된다. 황철석 펜톤 반응 동안 가스상 톨루엔을 분해하는 지배적 라디컬이 수산화 라디칼임은 반응저해제 (터트 부탄올) 및 분광기를 이용한 실험 결과들을 통해 제시되었다. 오염된 모래를 처리하는 토양증기추출법으로부터 발생한 배가스 톨루엔은 황철석 펜톤 시스템에서 96 퍼센트가 제거되었으며, 반동효과를 유발한 잔류 톨루엔 역시 효과적으로 처리될 수 있었다. 톨루엔 산화로 인한 반응부산물들은 벤조산과 이산화탄소가 대부분을 차지하였고, 벤질 알코올 및 벤즈알데히드가 미량 검출되었다. 이 결과들은 황철석 펜톤 시스템이 토양증기추출법과 같은 복원공정으로부터 배출된 휘발성유기오염물 배가스를 처리하는 유망한 기술로 적용될 수 있음을 보여주었다.
