Perchlorate (ClO4-) is a persistent contaminant found in surface and groundwater around the United States. ClO4- can have adverse health effects due to its ability to disrupt the thy-roid’s ability to produce hormones required for proper growth and development. Although the United States Environmental Agency (USEPA) has yet to formally regulate ClO4-, vari-ous states have set public health goals (PHG) for drinking water. For example, Massachu-setts and California have established PHG based on a maximum concentration of ClO4- in drinking water of 2 ppb and 6 ppb, respectively.1, 2 ClO4--selective ion exchange resins based on styrene divinylbenzene beads are currently the most commonly utilized media for removing low concentrations of ClO4- (10-50 ppb) from contaminated drinking water sources.3 However, owing to the low exchange capacity of these commercial resins, the overall treatment cost becomes prohibitive as the concentration of ClO4- in the influent wa-ter increases. In this text, we show that hyperbranched polyethylenimine (PEI) can be used as building blocks to prepare a new generation of ClO4--selective anion-exchange resins with high capacity. PEI based ion-exchange matrix prepared at AquaNano Technologies (Monrovia, California) were alkylated to afford resins with fixed ionogenic sites which were appropriately tuned to impart ClO4--selectivity. PEI resins that were functionalized with hexyl and ethyl alkyl chains (QPEI-8) can selectively extract trace amounts of ClO4- from a makeup groundwater to below detection limits (2 ppb) in the presence of competing ions. The performance of QPEI-8 was evaluated and compared with commercially available ClO4--selective A-530E resin. Batch and column studies of ClO4- removal from a simulated groundwater indicate that our new resins outperform several commercial resins.
과염소산염(ClO4-)은 미국의 지표 및 지하수에서 지속적으로 발견되는 오염물질이다. ClO4-는 건강에 부정적인 영향을 줄 수 있는데, 이는 ClO4-가 정상적인 성장 및 발달에 필요한 호르몬을 생산하는 갑상선의 기능에 지장을 주기 때문이다. 미국환경보호청(USEPA)에서는 아직 공식적으로 ClO4-를 규제하진 않지만, 여러 주들은 식수에 대하여 공중 보건 목표(PHG)를 지정하고 있다. 예를 들어, 매사추세츠와 캘리포니아 주에서는 ClO4-의 식수 속 최대 농도를 2ppb와 6ppb로 각각 정하고 있다.1,2 스티렌 디비닐벤젠(STY-DVB)으로 이루어진 ClO4--선택적 이온교환수지는 오염된 식수원으로부터 저농도의 ClO4- (10-50ppb)를 제거하는 용도로 현재 가장 흔히 이용되는 물질이다. 그러나 이러한 상업용 수지의 낮은 교환용량으로 인하여, 원수 속 ClO4- 농도가 증가할수록 그 전반적인 처리 비용이 크게 높아지게 된다. 최근 한 미국회계감사원 보고서에는 ClO4- 농도가 100에서 1000ppb에 이르는 처리되지 않은 상당수의 지하수 구역의 목록이 나열되었다. 이와 같이, 높은 교환용량을 가진 ClO4--선택적 이온교환수지는 현재 상업용 수지의 제한된 교환용량으로 인하여 가격경쟁력이 떨어지는 유입수 ClO4- 농도 100ppb이상으로도 이온교환 기술의 적용범위를 확장시킬 수 있게 된다. 본문에서는, AquaNano Technologies (Monrovia, California)에서 합성된 초가지체 폴리에틸렌이민(PEI)이 차세대 고용량 ClO4--선택적 음이온 교환수지의 기본 구조체로 이용될 수 있음을 보인다. 헥실+에틸 활성기를 가진 QPEI가 오염된 지하수에 해당되는 전해질 용액 속의 ClO4-를 선택적으로 제거 가능함이 입증되었다. 음이온 교환 영역을 둘러싼 소수성 환경은 QPEI 수지에 대한 ClO4- 흡착을 강화했다. 수지의 소수성 성질은 알킬 기능기와 가교제의 반응기작을 고려한 신중한 선정을 통해 조절되었다. 가지구조 알킬기의 알킬레이션은 불필요한 원자들을 적게 사용하고도 선택성이 증가될 수 있기 때문에 유망한 접근법이다(즉, 같은 수의 탄소를 첨가 시, 직선 구조의 이성질체 알칸보다 가지구조의 이성질체가 높은 선택성을 가질 수 있다). 이는 가교제의 소수성 성질이 상업적 ClO4--선택적 A-530E 수지와 비슷한 정도의 ClO4- 선택성을 가진 물질의 합성에 중요함을 보여줬다. 가교제 비율, 알킬레이션 상태 그리고 다양한 다른 요소들의 최적화 없이도, QPEI-8은 A-530E와 비슷한 수준의 선택성을 얻을 수 있었고 SBECv보다는 두배였다. 넓은 범위에서 나타나는 ClO4-의 Kd 값에서 보듯이, PEI에 기초한 음이온 교환 수지의 ClO4- 선택성은 표준 이온 교환 물질들(예를 들어, ACR-DVB 또는 STY-DVB)보다 더 상향될 수 있다. QPEI 수지의 선택성은 특정한 처리 용도으로 바뀔 수 있다. QPEI 수지의 흡착 능력은 입체장애, 전하 밀도, 그리고 수지 가교율의 수정, 즉 α-SO42-의 감소를 통해 더욱 최적화될 수 있다. QPEI-8의 동역학 변수는 A-530E와 비슷하다는 것이 발견되었다. 이 두 수지의 시간당 흡착 비율의 유사성은 두 수지의 파괴 곡선 형태가 유사하다는 것에 의해 재확인되었다. QPEI-8의 가속 컬럼 실험은 50% 파괴점에서 QPEI-8가 A-530E보다 2배 더 오래 간다는 것을 보여주었다. 더욱 실제 유입수에 가까운 조건에서의 QPEI-8 성능 예측을 위해 기본 직선형 관계가 이용되었고 이는 실험적으로 입증되었다. 이 프로젝트에서, 우리는 ClO4-에 대해 높은 선택성과 상업적 수지를 능가하는 흡착용량을 가진 이온 교환 수지를 만들었다. 이온 교환은 물 처리에서 확고히 자리를 잡은 기술이기 때문에, 우리는 ClO4-처리를 위한 QPEI 이온 교환체가 중대한 역할을 할 것으로 예상한다.
