Recently, the most challenging issue of fuel cells is durability. For the wide commercialization of transportation and stationary power generation systems, more than tens of thousands of hours of reliable operation is necessary. Achieving these levels of durability would require the durable membranes and catalysts for the advanced fuel cells. The membranes for PEMFCs are known to experience severe chemical degradation by radicals during a long-term operation. The most widely used membrane, Nafion, has high proton conductivity and good chemical stability, but, critical drawbacks like high cost and limited operating temperature. To solve the problems, hydrocarbon (HC) based polymers have been focused as promising alternative membranes. The alternative HC membranes, however, have shown much lower chemical stability against radicals than Nafion. In this study, radical scavenger, MnO2 was introduced in electrolyte membranes to improve the chemical stability of HC membranes. The radical scavenger is known to have multivalent nature of ions, which can change its ionic states to scavenge radicals. When Fenton’s test was conducted, the chemical stability of composite membranes was notably enhanced due to the radical scavengers. The proton conductivity, however, decreased with the MnO2 content, because the embedded inorganic nanowire seemed to be a barrier of proton conducting channels. The dimensional stability and tensile strength were additionally enhanced, which is by a mechanically supporting filler of MnO2. In respect of the performance, although the unit cell with the composite membrane (sPEEK-1.0) showed lower cell performance than the cell with the pristine sPEEK, the OCV and the performance of it after the accelerated durability test (OCV holding) maintained higher than that of sPEEK. The evidence suggests that the composite membrane with radical scavengers demonstrated the enhanced chemical stability and durability.
최근 연료전지의 가장 중요한 이슈 중 하나는 바로 내구성이다. 운송용 또는 발전용으로 상업화를 위해서는 일정 시간 이상 안정적인 구동이 필요하며, 그 수준을 만족하기 위해서는 연료전지를 이루는 요소인 전해질 막과 촉매층의 안정성을 확보해야 한다. 연료전지의 한 종류인 고분자 전해질 막 연료전지 (PEMFC)는 출력 밀도가 넓고 구동 온도가 낮아 적용 범위가 넓기 때문에 대체 에너지 변환 장치로 유망한 시스템 중 하나이다. 이를 구성하는 핵심 요소는 고분자 전해질 막과 촉매층으로 이루어진 막-전극 접합체 (membrane-electrode assembly, MEA)로써 고분자 전해질 연료전지의 내구성을 높이기 위해서는 고분자 전해질 막과 양 전극을 이루는 촉매층의 안정성을 향상시켜야 한다. 고분자 전해질 막으로써 가장 널리 사용된 것은 불소를 포함하고 있는 나피온 (Nafion) 이다. 나피온은 높은 가격과 구동온도의 한계점과 같은 단점이 있기 때문에 이를 해결하기 위해 대체 막으로써 탄화수소계 고분자가 개발되었다. 그 중 술폰화된 폴리에테르에테르케톤 (sulfonated poly(ether ether ketone), sPEEK)는 열적 특성이 우수하고 연료 투과도가 적기 때문에 많은 연구가 이루어져 왔다. 그러나 나피온보다 라디칼에 대한 화학적 안정성이 낮기 때문에 내구성이 감소하는 문제점을 보인다.
본 연구에서는 sPEEK 고분자 막의 화학적 안정성을 향상하기 위하여 라디칼 제거제로 알려진 무기물과 복합막을 제조하였다. 라디칼 제거제로는 합성이 용이하고 값이 저렴한 MnO2를 이용하였고, 이는 다원자가를 갖고 있어 이온 상태가 변하면서 라디칼을 제거할 수 있는 것으로 알려져 있다. 이러한 성질을 이용하여 복합막을 이루었을 때 sPEEK 고분자를 공격할 수 있는 라디칼의 농도를 감소시키고자 하였고 이를 위해 제조한 MnO2/sPEEK 복합막의 특성을 평가하였다.
합성한 복합막의 화학적 안정성을 확인하기 위해 펜턴 테스트 (Fenton’s test)를 진행한 결과 라디칼에 대하여 높은 안정성을 보인 반면, 고분자 사이에 위치한 MnO2에 의해 낮은 수소 이온 전도성이 나타났다. 나노와이어 형태의 MnO2 를 도입하여 부가적으로 기계적 물성을 측정하였을 때, 함습에 의한 치수안정성과 인장 시험을 통한 인장 강도 (tensile strength)가 증가한 것을 알 수 있었다. 단위 셀 구동을 통하여 복합막과 sPEEK막의 셀 성능을 비교하였을 때, 0.6 V에서 복합막의 초기 셀 성능은 193.6 mA cm-2로 sPEEK 막(260.8 mA cm-2)보다 낮게 나왔다. 그러나 open circuit voltage (OCV) holding을 통한 가속 열화 실험 결과, 복합막의 성능의 감소가 현저히 낮아졌고, 시간에 따른 OCV 변화 또한 sPEEK은 급격한 전압 강하를 보인 반면 복합막의 경우 전압이 일정하게 유지되었다.
