We demonstrated a novel synthetic method for the preparation of alternating diblock copolymer[(ST-alt-MA)-b-(MA-alt-IPA)] by using various monomer pairs that undergo alternating copolymerization. The diblock copolymer is composed of two distinct alternating copolymer chains.
The polymerization was carried out with three monomers, maleic anhydride (MA), styrene (ST) and isopropenyl acetate (IPA), via reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization. Formation of diblock copolymer was driven by the reactivity differences between the comonomer pairs (ST:MA, MA:IPA). More reactive comonomer pair, MA and ST, was polymerized first to form alternating copolymer chains one block, and then subsequent copolymerization of the remaing pair, MA and IPA, produced alternating diblock copolymers.
Block chain length was controlled easily by stoichiometric control of monomer pairs. The structure and composition of the diblock alternating copolymer were characterized by 1H NMR , 13C NMR and FT-IR spectroscopy. Gel permeation chromatography (GPC) analysis showed that the diblock copolymers had controlled molecular weight and narrow molecular weight distribution around 1.2. Thermal properties of the diblock copolymers were investigated by TGA and DSC.
블록 고분자는 각 블록이 가지는 성질에 따라 많은 분야에 이용될 수 있는데, 이러한 블록 고분자를 기존에 알려진 합성법에 비해 보다 간단하면서도 효율적으로 합성하기 위해 세 가지 각기 다른 단량체와 개시제, 사슬전달물질을 용액상태에서 RAFT 중합방법을 이용하였다. 이 반응에서 가장 중점적인 요소로 작용하는 것은 세가지 단량체쌍의 교차중합 반응성인데, 세가지 단량체로부터 예측할 수 있는 단량체쌍의 종류는 ST:MA, MA:IPA, ST:IPA 이렇게 세가지가 있다. 이 세쌍 중 교차중합성을 갖는 두 개의 쌍과 갖지 않는 하나의 쌍이 존재하고, 교차중합성을 갖는 단량체쌍 사이에서도 반응성차이가 있는 성질을 이용하여 블록 공중합체를 합성할 수 있었다. 사용된 단량체 ST:MA:IPA를 1:2:1 비율로 중합하는 경우 반응성이 상대적으로 큰 ST:MA 단량체쌍이 먼저 교차중합으로 사슬을 형성하였고, 반응성이 조금 떨어지는 IPA의 경우는 ST단량체가 모두 소진되는 시점까지 반응에 참여하지 않고 있다가 ST이 모두 소모되고 난 후 남아있는 MA 단량체와 함께 교차중합이 일어나면서 두 번째 블록을 형성하였다. 또한 단량체비와 사슬전달물질의 비율 조절을 통해 두 블록 공중합체 길이를 조절할 수 있음을 확인하였으며 합성된 블록 공중합체의 1H NMR, 13C NMR, FT-IR spectroscopy를 통해 확인하였다.
블록 공중합체의 열적성질(Td 및 Tg)은 TGA와 DSC로 분석하였다. Td의 경우 decomposition이 2stage에 걸쳐 일어나는 것을 관찰 할 수 있었는데 약 5~15% weight loss가 발생하는 온도는 230~300℃ 영역이었고, 300~450℃ 부근에서 고분자의 대부분인 85%가량의 중량손실을 관찰 할 수 있었다. DSC분석을 통한 Tg의 경우 200℃범위에서 관찰 되었으며 분자량의 증가와 함께 약간 증가하는 것을 볼 수 있었다.