Raman spectroscopy is a label-free detecting technique and it provides fingerprint spectra for identifying molecules and intensity variation as concentration varying. Ag or Au nanoparticle clusters in a thin film form are used as SERS substrate due to its characteristics of enhancing Raman signals. For SERS, silver nanostructures are normally fabricated by chemical vapor deposition (CVD), physical vapor deposition (PVD) and E-beam sputtering. These are performed at high temperature (over 900°C) and high vacuum conditions. The annealing process is needed after the deposition to form nanostructure called islands. In this study, we present a manageable and low-cost method to fabricate Ag nanostructured thin film by using microfluidic system for SERS application. Under atmospheric pressure, Ag thin film formation process is based on polyol method in microfluidic channel at 150°C. For fabrication, ethylene glycol (EG, HO(CH2) 2OH) was used as a solvent. As a precursor, 10 mL of 0.1 M silver nitrate (AgNO3), 10 mL of 0.15 M polyvinylpyrrolidone (PVP, (C6H9NO)n), and 200 μL 4 mM copper chloride (CuCl2). When EG oxidizes and generates electrons, Ag ions form into a nucleus of silver cluster and nuclei of silver molecules are stabilized by PVP. The solution was injected into a polydimethylsiloxane (PDMS) microfluidic channel and heated at 150°C. During the synthesis, EG reduces Ag ions into Ag nanoparticles at the bottom surface of the substrate. The size of Ag nanoparticles constituting Ag thin film was increased as increasing the synthesis time. After Ag thin film formed, the microfluidic channel was cleaned by ethanol (C2H3OH) injection to remove PVP from Ag thin film surface. The optimum region and synthesis time for SERS detection were defined. For SERS detection, adenosine solution was prepared in various concentrations and loaded on the Ag thin film formed inside of microfluidic channel. The fingerprint spectrum of adenosine was obtained and intensity of spectrum was increased as the concentration stronger. Furthermore, the real-time detection was implemented. To sum up, we present a facile technique to fabricate Ag thin film for SERS application by using a microfluidic channel under atmospheric pressure and synthetic temperature at 150°C.
라만 분광(Raman spectroscopy)은 광학적 방법을 이용하여 특정한 표지 없이도 생물/화학적 물질들을 검출한다. 대부분의 물질은 서로 다른 라만 신호를 가지고 있기 때문에 라만 분광 데이터를 얻었을 때, 라만 분광 신호와 그 강도를 통해 해당 물질의 종류와 농도를 알 수 있다. 라만 분광을 증폭시켜 표면증강라만분광 (SERS, surface-enhanced Raman spectroscopy) 신호를 얻기 위해서는 나노구조체를 가지는 은(Ag), 금(Au) 등의 박막이 주로 사용된다. 그리고 SERS를 센서로 사용하게 될 경우, 즉각적인 결과를 얻을 수 있는데, 이를 이용하여 실시간 검출 시스템을 구축할 수 있다. 특히, 기존에 쓰이던 박막 형성 방법인 PVD, 전자빔, 이온빔 스퍼터 등은 고압의 작업 환경을 가지며, 고비용의 장비를 필요로 한다. 또한, 박막을 형성시킨 후 용광로(furnace)등을 이용해 고온환경을 조성해주어 얇은 박막이 뭉쳐 수십~수백 nm 크기의 덩어리(island)를 형성하게 만들어야 비로소 SERS 기판으로 사용이 가능하다. 본 학위 논문에서는 고진공, 고온 조건을 배제한 은 박막 패턴을 드는 기법을 개발하고, 실시간 SERS 시스템으로의 응용까지를 다룬다. 이 패터닝 공정은 화학적 방법인 폴리올 방법을 응용하여 설계되었고, 은 박막을 형성시 특별한 후처리 과정 없이 나노구조체를 가진 박막이 형성된다. 용매로 쓰인 에틸렌글리콜 (EG)는 150°C위 마이크로 채널 내부에서 산화하여 전자를 내놓고, 그 전자는 은 이온(Ag+)을 환원시킨다. 이 과정을 거쳐 마이크로 채널 내벽에 은 나노입자가 달라붙어 성장함으로써 박막을 형성한다. 공정의 결과로PDMS 채널 면과 바닥 기판으로 쓰인 Si 웨이퍼의 표면 모두에 박막이 형성되는 것을 확인하였으며, SERS측정에 가장 적합한 박막 형성 조건과 측정 위치를 정의하였다. SERS 검출 실험을 위하여 다양한 농도를 가지는 생체 분자 용액이 준비되었고, 농도 변화에 따른 SERS 신호 차이를 얻었다. 특히, 은 박막이 패터닝 된PDMS 채널은 다시 마이크로 채널로 만들어져 실시간 SERS검출에 응용되었고 시간에 따른 농도 변화를 성공적으로 측정해 내었다.
