Polymer electrolyte membrane fuel cells (PEMFCs) have been considered as one of the most promising energy conversion devices for future due to their high efficiency, and environmental friendly system. However, current manufacturing cost of PEMFCs stack can hardly meet the demands which market allows for large-scale commercialization. Among various components of PEMFCs, electrodes containing Pt. based catalysts account for almost more than half of the stack cost. The development of inexpensive electrode with high performance for reducing Pt. catalysts usage is a key technology to overcome economic problems.
And, hydrogen is the most suitable fuel for PEMFCs operation with high energy density. To ensure successful market introduction of PEMFCs, hydrogen supplying infra-system with convenient and safe hydrogen storage and production technology should be established. In spite of various attempts in the past a few decades, current developed methods were not sufficient in terms of capacity or market price for commercial applications. It is important to develop low-priced hydrogen storage and production method with sufficient hydrogen production density.
In this study, we have made an attempt to design high performance and low cost catalysts, electrode and hydrogen production material for PEMFCs; development of inexpensive catalysts, optimization of pore structure, and hydrogen production from hydrolysis of aluminum. The first part contains i) synthesis of highly active non-precious metal catalysts to replace precious Pt catalysts in alkaline media. The second part contains ii) optimization of pore structure in the electrode to improve performance of high-temperature PEMFCs. And, the third part contains iii) on-board hydrogen production by hydrolysis from designed Al-Cu alloys for PEMFCs application. Each part adopts common strategy to maximize reaction area by structural modification.
1) Synthesis of highly active non-precious catalysts in alkaline media
Nanoporous cobalt-carbon nanofiber catalysts for the oxygen reduction reaction (ORR) are synthesized by the electrospinning followed by pyrolysis method using polyacrylonitrile and cobalt acetate as precursors. After the pyrolysis, polyacrylonirtile is transformed to a graphitic carbon structure. This is verified from the appearance of D and G band peaks in Raman analysis results. And, Co nanoparticles of 20~50 nm embedded in graphitized carbon shell are observed after the pyrolysis. The amount of Co nanoparticles and pyridinic N content in graphitic carbon structure increases with the Co precursor content. The carbon nanofiber without Co has a little catalytic activity in 0.1 M KOH solution. And, it catalyzes 2-electron involved oxygen reduction reaction. However, the Co nanoparticles embedded in carbon nanofibers show surprising high ORR activity comparable to the commercially produced 20 wt. % Pt/C catalyst. Their ORR activity increases with Co contents in the graphitic carbon nanofibers. And, they catalyze almost 4-eletron involved oxygen reduction. The excellent catalytic activity of the Co nanoparticles embedded in the carbon nanofiber is due probably to the fact that Co-pyridinic N bond and Co nanoparticles neighboring with graphitic carbon structure significantly enhances the kinetic properties of the ORR by catalyzing the 2x2 serial ORR in alkaline media. It was found that Co addition in carbon nanofiber has beneficial effects on ORR activity by formation of active sites 1) Co-Nx site, and 2) Co/CoxOy phase particles according to dual site mechanism.
2) Optimization of pore structure in electrode of PBI based HT-PEMFCs
To improve cell performance, the effects of heat treatment time on the electrochemical properties and electrode structure of polytetrafluoroethylene (PTFE)-bonded membrane electrode assemblies (MEAs) for polybenzimidazole (PBI)-based high-temperature proton exchange membrane fuel cells were investigated. The cell performance was observed to decrease in the high-current-density region rather than in the low-current-density region with increasing heat treatment time C from 1 to 30 min at 350 °, whereas the electrochemical active surface area of the electrode estimated from cyclic voltammetry remained nearly constant. Microscopic studies revealed remarkable differences in the electrode structure by the agglomeration of dispersed PTFE and adjacent catalyst particles, depending on the heat treatment time. From mercury porosimetry analysis, two distinctive pores were observed, with a boundary measuring approximately 0.8 μm; small pores (primary pores) act as reaction volumes, and large pores (secondary pores) act as gas channels. As the heat treatment time increases, only the secondary pore volume decreases, resulting in an increase in mass transport resistance and a decrease in cell performance in the high-current-density region. Cell performance was not measured without heat treatment because the electrodes were not formed. When the electrodes were heat treated for 1 min at 350 °C, the best cell performance was obtained to be 0.67 V at 200 mA cm-2.
3) On-board hydrogen production by hydrolysis from designed Al-Cu alloys
Al-Cu alloys containing various amounts of Cu (2~5 wt. %) are designed to increase the hydrogen production rate in an alkaline solution by precipitating the electrochemically noble Al2Cu phase along the grain boundary. All of the Al-Cu alloys exhibit a microstructure with Al2Cu precipitates, which is electrochemically noble to Al in an alkaline solution, along the grain boundary. The hydrogen generation rate of Al-Cu alloys increases as the amount of Cu increases, and the Al- 5 wt.% Cu alloy exhibits a 4.7 times greater hydrogen generation rate than that of pure Al. This significant increase in hydrogen generation is affected by the combined action of galvanic corrosion and intergranular corrosion. When hydrogen produced by the hydrolysis of Al-Cu alloys is directly fed to a polymer electrolyte membrane fuel cell (PEMFC) anode, the cell voltage exhibits a stable value of approximately 0.73 V at 10 A operations without a humidifier.
고분자 전해질 연료전지는 친환경-고효율 특성을 갖는 차세대 에너지 변환 장치로써, 그 응용 범위가 수 와트 수준의 소형 기기로부터 수 킬로와트 이상의 자동차에 이르기까지 매우 넓다. 하지만 현재 고분자 전해질 연료전지 스택의 높은 제조 단가는 상용화를 위한 시장의 요구 조건을 만족시키지 못하는 실정이다. 여러 가지 구성 요소 중에서도 백금계 물질의 촉매를 포함하고 있는 전극부는 전체 스택 단가의 반 이상을 차지하고 있기 때문에, 고분자 전해질 연료전지의 상용화를 위해서는 백금 촉매 사용량을 줄일 수 있는 고활성-저비용의 전극 개발이 필요하다.
또한, 수소는 높은 에너지 밀도를 가지고 있어 고분자 전해질 연료 전지의 연료로써 가장 적합한 특성을 가지고 있다. 고분자 전해질 연료전지의 성공적인 시장 진입을 위해서는 간편하고 안전하면서도 높은 수소 저장/생산 기술을 갖춘 수소 공급 인프라 확충이 필요하다. 최근 수십년간 많은 연구들이 진행되었지만 현재 개발된 수소 저장/생산 기술은 용량이나 가격 측면에서 상업적인 적용에는 충분하지 않다. 따라서 충분한 수소 저장 밀도를 가지고 있으면서도 가격이 저렴한 수소 저장/생산 기술을 개발하는 것이 굉장이 중요한 화두가 되고 있다.
따라서 본 연구에서는 1) 고활성 비백금계 촉매 개발, 2) 전극 기공 구조의 최적화, 3) 알루미늄의 가수 분해 반응을 이용한 수소 생산 의 세 가지 측면에서의 접근을 통해 고분자 전해질 연료전지용 고활성-저비용 촉매, 전극, 수소 생산 기술을 개발 하기 위한 연구를 수행하였다. 첫 번째 파트에서는 고가의 백금계 촉매를 대체하기 위해 전기 방사와 열분해 방법을 통해 나노 섬유 구조를 갖는 전이금속-질소-탄소 착물 형태의 비백금계 촉매를 제조한 연구 내용이 담겨 있다. 두 번째 파트에서는 제조 공정의 변화에 따른 고온 고분자 전해질 연료전지의 전극 기공 구조의 변화와 전기화학적 특성간의 관계를 규명하여 성능 향상을 위한 기공 구조의 최적화를 수행한 연구 내용이 담겨 있다. 세 번째 파트에서는 고속 수소 생산을 위해 디자인 된 알루미늄-구리 합금의 가수 분해 반응을 통한 수소 발생 특성과 이를 고분자 전해질 연료 전지에 적용한 내용이 담겨 있다.
1. 나노 섬유 구조를 갖는 고활성 비백금계 산소 환원 반응 촉매 개발
산소 환원 반응은 수소 산화 반응에 비해 상대적으로 느린 반응 속도를 가지고 있어 고분자 전해질 연료전지의 성능을 제한하는 요소 중에 하나이다. 따라서 고가의 백금계 촉매를 대체하기 위한 저가의 비백금계 촉매 개발 연구는 대부분 산소 환원 반응에 중점을 두고 있다. 여러 가지 타입의 비백금계 촉매들 중에서 가장 주목 받고 있는 물질은 고온의 열분해를 기반으로 하는 전이금속-질소-탄소 착물 타입의 비백금계 촉매이다. 이들은 일반적으로 전이 금속 및 질소 전구 물질과 다공성의 탄소 담지체를 혼합한 이후, 400~1000 ℃ 의 불활성 기체 분위기에서의 열분해를 통해 제조되며, 열분해를 통해 카본 구조 내에 형성되는 전이금속-질소 결합이 산소 환원 반응의 활성 사이트로 알려져있다. 이러한 비백금계 촉매의 개발에 있어서 가장 고려 되야 하는 부분은 부피당 활성을 향상시키는 것이다. 비백금계 촉매는 백금계 촉매에 비해서 상대적으로 낮은 활성을 가지고 있기 때문에 적합한 성능을 얻기 위해서는 이론적으로 전극의 촉매 담지량이 백금계 촉매에 비해 높아져야 한다. 비백금계 촉매의 높은 담지량은 저렴한 가격으로 인해 스택 단가 측면에서는 크게 문제 될 여지가 없지만, 전극 두께가 두꺼워짐에 따라 전극 내부의 저항이 높아져 오히려 성능 저하를 야기하게 된다. 이러한 문제점을 해결하기 위해 본 연구에서는 전기 방사 방법을 통해 폴리아크릴로나이트릴과 코발트를 전구 물질로 하는 나노 섬유 구조의 비 백금계 촉매를 제조하였다. 일차원의 나노 섬유 구조는 매우 높은 부피당 표면적을 가지고 있기 때문에 부피 당 활성을 증가시킬 수 있을 것으로 기대할 수 있으며, 폴리아크릴로나이트릴은 나이트릴 기의 질소를 가지고 있기 때문에 산소 환원 반응 활성 사이트를 형성하기 위한 카본과 질소의 적합한 전구 물질이 될 수 있다. 이를 바탕으로 나노 섬유 구조 내의 코발트 함량 변화에 따른 구조 변화와 산소 환원 반응 활성도 간의 관계를 규명하였다.
폴리아크릴로나이트릴과 다양한 함량의 코발트 아세테이트 (0, 0,5, 2, 5 wt. %) 가 포함 된 솔루션을 15 kV 의 전압을 인가하여 전기 방사 하였을 때 약 500 nm 의 두께를 갖는 나노 섬유 구조를 성공적으로 얻을 수 있었다. 이들을 250 ℃ 공기 분위기에서 안정화 처리 한 이후에 900 ℃ 질소 분위기에서 1시간 동안 열분해 하게 되면 폴리아크릴로나이트릴이 그래파이트화 된 탄소 섬유로 바뀌게 되고 이는 Raman 분석 시 1360 과1590 cm-1 에서 나타나는 D band 와 G band peak 을 통해 확인할 수 있다. 열분해 이후에 두드러진 구조적 변화는 탄소 섬유 내부에 형성 된 약 20~50 nm 크기의 금속 입자들이다. 금속 입자들은 그래파이트화된 탄소 섬유 내부에 매립된 형태로 존재하며, 코발트 함량이 늘어나게 되면 이들 입자들의 숫자역시 증가하는 거동을 보인다. XRD 분석을 통해 금속 입자들은 코발트와 코발트 산화물들이 혼합 된 형태임을 확인하였다. 0.1 M KOH 용액에서 RDE technique 을 통해 코발트/탄소 섬유 촉매의 산소 환원 반응에 대한 활성을 측정한 결과 코발트 함량이 증가함에 따라 산소 환원 반응의 on-set potential 과 한계 전류 밀도가 모두 증가하는 양상이 관찰되었다. 5 wt. % 의 코발트가 함유되었던 촉매의 경우 약 0.97 V 의 on-set potential 을 보이며, 20 wt. % 의 백금이 담지된 상용 촉매와도 비견될 만한 활성을 나타내었다. 또한, Koutecky-Levich 그래프를 통해 코발트 함량이 증가함에 따라 산소 환원 반응이 2 전자 반응에서 점차 이상적인 4 전자 반응으로 근접해 가는 것을 확인하였다. 이와 같은 코발트 함량의 증가에 따른 산소 환원 반응 활성도의 증가는 그래파이트화 된 카본 구조 내의 코발트-질소 결합의 증가에 의한 결과로 추측할 수 있다. 그래파이트화 된 카본 구조내의 질소의 화학적 상태는 크게 quaternary, pyrrolic, pyridinic 의 세 가지로 분류된다. XPS 분석을 통해 코발트 함량에 따른 카본 구조 내의 N 1s peak을 살펴보게 되면, 먼저 코발트가 포함 되지 않은 경우에는 quaternary 상태의 질소가 가장많은 부분을 차지하고 있다. 그러나 코발트 함량을 0.5, 2 wt .% 로 늘려가게 되면 상대적으로 pyridinic 상태의 질소 함량이 늘어가게 되며, 5 wt. % 의 코발트가 포함되어 있었던 촉매의 경우에는 pyridinic 상태의 질소가 가장 많은 부분을 차지한다. Pyridinic 상태의 질소는 금속 양이온과 결합하여 Me-N 결합을 형성하기 때문에 산소 환원 반응 활성에 유익한 요소로 알려져 있다. 따라서 코발트 함량의 증가에 따른 pyridininc 상태의 질소의 증가는 그래파이트화 된 탄소 구조 내에 코발트-질소 결합이 증가함을 의미하고 이러한 결과가 산소 환원 반응의 활성도를 증가시키는 원인으로 작용함을 알 수 있다. 또한 기존 연구로부터 보고 된 dual-site mechanism 에 의하면 알칼라인 환경에서의 산소 환원 반응은 연속적인 두 번의 2 전자 반응을 통해 4 전자 반응으로 진행된다고 알려져있다. 첫 번째 2 전자 반응은 금속-질소 결합에서 일어나며, 이 반응의 부산물은 인접한 금속 혹은 금속 산화물 입자로 이동하여 두 번째 2 전자 반응에 이용된다. 따라서 코발트 함량의 증가에 따른 탄소 섬유 내부의 코발트, 코발트 산화물 입자가 증가의 두 번째 2 전자 반응을 가속화하여 4 전자 반응에 근접한 산소 환원 반응을 유발하게 된다.
2. 고온 고분자 전해질 연료전지 성능 향상을 위한 전극 구조의 최적화
100~200 ℃의 고온에서 작동하는 인산계 고온형 고분자 전해질 연료전지는 기존의 저온형 고분자 전해지 연료전지에 비해 일산화탄소 내피독성이 높고, 고온에서의 촉매 활성이 크게 증가하여 백금 사용양을 줄일 수 있으며, 물관리 및 열관리 측면에서 용이하여 시스템을 간소화할 수 있다는 장점 때문에 최근 주목 받고 있다. 이론적으로 고온에서는 촉매의 활성이 크게 증가하기 때문에 적은 양의 백금계 촉매를 사용함에도 높은 전극 성능을 나타낼 것으로 기대하였으나, 실제 전극 성능은 과량의 촉매를 사용함에도 불구하고 저온형 고분자 전해질 연료전지 보다 낮게 나타나고 있다. 이는 인산계 전해질을 사용함에 따라 전극 내부의 촉매 이용율과 물질 전달 속도가 감소하기 때문이다. 이를 개선하기 위해서는 전극 제조 공정의 변화를 통한 전극 구조의 변화와 전기화학적 특성간의 관계를 규명하여 전극 구조를 최적화하는 연구가 필요하다. 이에 본 연구에서는 소수성 특성을 가지는 PTFE를 바인더로 이용하여 전극을 제조하였으며, PTFE의 결합력을 증가시키기 위해 시행하는 열처리 시간이 전극의 구조적 특성과 전기화학적 특성에 미치는 영향을 살펴보았다.
실험에 사용 된 전극은 스프레이 방법을 통해 제조되었다. 열처리는 350 ℃ 질소 분위기에서 수행하였으며, 열처리 시간은 1, 5, 15, 30 분으로 달리하였다. 제조 된 전극은 단위 전지에 체결되어 전기 화학적 특성을 평가하였다. 단위 전지 구동을 통해 열처리 시간을 달리한 전극의 성능을 i-V 커브로 평가한 결과, 열처리 시간이 증가할수록 성능이 감소하는 것을 관찰하였다. 특히 성능 감소는 고전류 밀도 영역에서 두드러지게 나타났는데, 이는 열처리 시간이 증가함에 따라 전극 내부의 농도 과전압이 증가함에 의한 결과이다. 반면 활성 과전압은 열처리 시간에 상관없이 일정한 값을 나타내었으며, 또한 순환 전압 전류방법을 통해 계산한 전극 내부의 촉매 활성 면적 역시 열처리 시간에 크게 영향을 받지 않는 것으로 나타났다. 이를 통해 열처리 시간은 전극 내부의 반응 활성 보다는 물질 전달 속도에 크게 영향을 미치는 것을 알 수 있다. 수은 포로시미터를 이용하여 전극 내부의 기공 구조를 분석한 결과 약 80 마이크로 미터의 기공을 기준으로 두 개의 기공 영역으로 구분되는 것을 관찰하였다. 작은 기공의 경우에는 열처리 시간에 관계없이 일정한 기공 부피를 가지고 있었지만, 큰 기공은 열처리 시간이 증가함에 따라 기공의 부피가 감소하는 거동을 나타내었다. 이는 큰 기공 영역에 위치한 PTFE 바인더가 열처리 시에 녹아 기공 내부로 확산하여 주변 촉매 입자들과 뭉침에 따른 결과이다. 실제로 일산화탄소 화학 흡착 방법을 통해 백금 촉매의 노출 면적을 측정한 결과, 열처리 시간이 증가함에 따라 PTFE 가 주변 촉매 입자들로 확산하여 뭉치는 거동이 증가하여 백금 촉매의 노출 면적이 줄어듬을 확인하였다. 일반적으로, 전극 내의 작은 기공은 인산을 함침하고 있어 전기화학반응이 일어나는 영역으로 작용하고, 큰 기공은 상대적으로 적은 인산을 함침하여 반응 가스들이 확산할 수 있는 통로 역할을 하는 것으로 알려져있다. 따라서, 열처리 시간이 증가하게 되면 PTFE 의 확산에 의한 뭉침 현상으로 인해 큰 기공의 부피가 감소하게 되고, 이는 가스 확산 통로를 제한하여 물질 전달 속도롤 감소시키게 된다. 하지만 전기 화학 반응 영역으로 작용하는 작은 기공의 경우 열처리 시간에 상관없이 일정한 부피를 유지하기 때문에 전극 내부의 촉매 활성 면적과 활성화 과전압은 열처리 시간에 영향을 받지 않고 거의 일정한 값을 가진다. 열처리 시간이 증가함에 따른 고전류 밀도 영역의 성능 감소는 바로 이러한 구조적 특성 변화에 따른 결과이다. 이러한 결과를 통해 PTFE 를 바인더로 사용하는 고온 고분자 전해질 연료전지의 성능 향상을 위해서는 1분 이내의 짧은 열처리를 통해 전극 내부의 물질 전달 효율을 증가시킬 수 있는 전극 개발이 요구됨을 알 수 있다.
3. 알루미늄-구리 합금의 가수 분해 반응을 통한 고속 수소 생산
On-board 수소 생산 방법은 연료 전지에 수소를 공급하는 과정에서 수소를 운반하고 저장하는 과정을 생략할 수 있다는 점에서 큰 장점을 가진다. 알루미늄의 가수 분해 반응을 이용한 on-board 수소 생산 방법은 기존의 NaBH4, NH3BH3 와 같은 화학적 수소화물의 가수 분해 반응을 이용한 방법에 비해 그 가격이 저렴하여 경제적인 측면에서 적용 가능성이 매우 높아 최근 주목 받고 있다. 그 동안 알루미늄의 가수 분해 반응을 이용한 수소 생산 연구는 대부분 표면적이 넓어 높은 수소 생산 속도를 얻을 수 있는 파우더 타입의 알루미늄을 이용한 경우가 대부분이었다. 하지만 파우더 타입의 알루미늄은 수분이나 열에 노출되었을 때 폭발할 위험이 있으며 높은 제조 비용이 요구되기 때문에 실제 상업적 적용에는 많은 무리가 따르게 된다. 이에 본 연구에서는 안전하면서도 고속 수소 생산이 가능한 벌크 타입의 알루미늄을 제조하기 위하여, 알루미늄에 비해 전기화학적으로 귀한 Al2Cu 상을 입계에 석출시켜 갈바닉 부식과 입계 부식의 시너지 효과를 통해 수소 발생 속도를 향상시킬 수 있는 알루미늄-구리 합금을 디자인하였다.
주조 공정을 통해 제조한 알루미늄-구리 합금은 Al2Cu 상이 입계에 잘 분포할 수 있도록 제조되었으며, 구리 함량이 증가함에 따라 Al2Cu 상이 늘어나고 알루미늄 그래인의 크기는 감소하였다. 0.1 M NaOH 용액에서의 분극 실험 결과 Al2Cu 상은 알루미늄 상에 비해 0.49 V 높은 부식 전위를 나타내었으며, 같은 용액에서 두 상을 전기적으로 연결하였을 경우 갈바닉 부식 효과로 인해 알루미늄의 산화 반응의 속도가 1.9 배 증가되었다. 10 wt. % NaOH 용액에서의 수소 발생 실험 결과 알루미늄-구리 합금 내 구리 함량이 증가할수록 수소 발생 속도가 증가하였으며, 알루미늄-5 wt.% 구리 합금의 경우에는 순수 알루미늄에 비해 약 4.7 배 증가된 우수한 수소 발생 속도를 나타내었다. 이는 구리 함량이 증가함에 따라 알루미늄 상과 Al2Cu 상간의 접촉 면적이 증가함에 따라 갈바닉 부식과 입계 부식의 효과가 증가함에 따른 결과이다. 알루미늄 합금의 수소 발생 반응에 있어서 갈바닉 부식 효과는 구리 함량에 관계 없이 일정한 값을 가지지만, 입계 부식의 경우 구리 함량에 따른 미세 구조의 변화에 크게 영향을 받는 것을 알 수 있다. 알루미늄-수소 합금의 가수 분해 반응을 통해 생성되는 수소를 직접 고분자 전해질 연료전지의 애노드에 공급하였을 때, 별도의 가습 장치 없이도 성능 감소 없이 운전이 가능하였으며, 10 A 정전류 운전시 약 0.74 V 의 안정된 성능을 유지하였다. 따라서, 본 연구에서 디자인 한 알루미늄-구리 합금을 이용한 on-board 수소 발생 기술은 저렴한 가격으로도 고분자 전해질 연료전지를 성공적으로 운전할 수 있는 적합한 방법이다.
