We revisit a dangling theoretical question of whether the surface reconstruction of the
Si(100) surface would energetically favor the symmetric or buckled dimers on the intrinsic
potential energy surfaces at 0 K. This seemingly simple question is still unanswered definitively since all existing density functional based calculations predict the dimers to be buckled,while most wavefunction based correlated treatments prefer the symmetric configurations.
Here, we use the doubly hybrid density functional (DHDF) geometry optimizations,
in particular, XYGJ-OS, complete active space self-consistent field theory, multi-reference
perturbation theory, multi-reference configuration interaction (MRCI), MRCI with the Davidson correction (MRCI+Q), multi-reference average quadratic CC (MRAQCC), and multi-reference average coupled pair functional (MRACPF) methods to address this question.
The symmetric dimers are still shown to be lower in energy than the buckled dimers when
using the CASPT2 method on the DHDF optimized geometries, consistent with the previous
results using B3LYP geometries [Y. Jung, Y. Shao, M. S. Gordon, D. J. Doren, and M.
Head-Gordon, J. Chem. Phys. 119. 10917 (2003)]. Interestingly, however, the MRCI+Q,
MRAQCC, and MRACPF results (which give a more refined description of electron correlation effects) suggest that the buckled dimer is marginally more stable than its symmetriccounterpart. The present study underlines the significance of having an accurate description of the electron-electron correlation as well as proper multi-reference wave functions when exploring the extremely delicate potential energy surfaces of the reconstructed Si(100) surface.
Si (100) 표면이 에너지적으로 대칭적인 형태를 선호하는지, 비대칭적인 형태를
선호하는지에 대해 새롭게 개발한 XYGJ-OS functional을 사용해 구조 최적화를 하였다. 이
구조에 대하여 CASPT2, MRCI(+Q), MRAQCC, 그리고 MRACPF 등의 여러가지 다중 파동
함수 방법을 사용하여 고차원적인 전자 상관관계 효과의 중요성에 대하여 연구하였다. 이
전의 결과 [Y. Jung, Y. Shao, M. S. Gordon, D. J. Doren, and M. Head-Gordon, J. Chem. Phys. 119 ,
10917 (2003)] 와 동일하게 CASPT2 방법은 대칭 형태의 Si (100) 표면이 에너지적으로
안정한 것으로 나타났다. 하지만 MRCI+Q, MRAQCC, 그리고 MRACPF 방법들은 비대칭
형태의 표면이 대칭형태 보다 더 안정한 결과를 보여주었다. 이 결과는 매우 얕은 포텐셜
에너지 표면을 가지는 Si (100) 표면과 같은 경우에 다중 참조 파동 함수 뿐만 아니라
전자간의 상호작용이 중요한 역할을 한다는 것을 보여준다.
