Over the last decade a substantial research effort has been concentrated on In2S3 buffer layer as alternative to conventional CdS buffer for CIGS solar cells( (1), (2)). The high efficiency was shown on a solar cell based on low band gap CIGS absorber (1.16 eV) with low band gap (~2 eV) In2S3 buffer (3). In our previous studies we have shown that the application of wide band gap chemical bath deposited (CBD) In2S3 buffer layer results in a low device efficiency, which is consistent with an unfavorable electronic structure at the ZnO/CBD-In2S3/CIGS heterointerfaces (4). It is known that the chemical composition of In-compounds affects the value of band gap, and, therefore, the interface electronic structure. The fundamental photovoltaic (PV) parameters of CIGS device are influenced by the optical, electrical and structural properties of buffer layer, as well as by the defect structure it creates with absorber. In this regard the effect of post-deposition annealing on these properties is of great importance. The annealing is especially important for chemical bath deposited film, because of its influence on the chemical composition of the film. The published experimental data on the annealing effect on the performance of CBD-In2S3 based solar cells does not provide clear understanding of the phenomenon (5).
This research is aimed to improve the quality of the In2S3 film grown by CBD. For this purpose we investigated the effect of annealing on the optical, electrical, and structural properties of In2S3 buffer layer grown by CBD method. The study, on how the annealing affects the defect structure at the CIGS absorber/In2S3 buffer interface and how it influences PV parameters of the completed solar cell, was also conducted. The optimal parameters for post-deposition annealing were deduced.
In2S3 buffer was used as alternative to the CdS in the conventional CIGS device configuration. The buffer layer was grown on soda-lime glass, ITO and CIGS substrates by CBD. CIGS absorbers with composition of Cu(In0.7Ga0.3)Se2 were deposited by co-evaporation of In, Ga, Cu, and Se elemental sources. The optimization of the annealing parameters such as temperature and time duration was performed. The temperature values varied between 200oC, 250oC, and 300oC, the annealing time was changed from 5 min to 55 min with 10 min step.
The as-deposited film showed an amorphous structure which didn’t change significantly with annealing. The band gap of the CBD-In2S3 buffer was derived from reflectance and transmittance measurements. We found that the annealing at 200oC for 45 min and 55 min leads to a drop of the value of the band gap from 3.3 eV to 1.9 eV. The similar trend was observed for annealing at 250oC and 300oC for 25 min. Consequently long-wavelength transmittance increased and high energy absorption edge associated with direct optical transition characteristic for In(OH)3 disappeared under above mentioned annealing conditions. The chemical state of the In-compound layer was characterized by Auger electron spectroscopy. Depth information on the composition of CBD-In2S3 was obtained by combining the AES with simultaneous sputter etching. The results revealed the presence of oxygen in the as-deposited film. The annealing for 50 min at 200oC reduces the oxygen content enriching the film with sulfur and improving stoichiometry of In2S3. Combining the findings with X-ray Photoelectron Spectroscopy data we can obtain clear picture on how the film evolves with annealing. Moreover, XPS study revealed the shift in the valence band maximum from 0.3 eV to 0.6 eV implying transformation of the buffer electron structure. Raman spectroscopy data showed that crystallinity of the film increased with the annealing and In2S3 related peak at 200-400cm-1 became clearly defined. This data is in agreement with the results of optical measurements and provide further confirmation of the enrichment of the film with In2S3 due to removal of OH groups. Resistivity measurements provided no definitive trends, but annealing at 200oC and 250oC caused the film’s resistivity to drop by 80kOhm/cm and 20kOhm/cm, respectively. The low-temperature photoluminescence study has shown that the annealing at 200oC for 1 hour leads to the disappearance of the high-energy (1.15eV) shallow defect at CBD-In2S3/CIGS interface. Auger spectroscopy study of the interface revealed active copper diffusion from CIGS and increased In content near CIGS surface.
As the result we have obtained the optimal annealing parameters. The post-deposition annealing in air at 200oC for 50 min of CBD-In2S3 buffer layer improved the PV parameters of CIGS solar cells and increased the device efficiency significantly.
최근 몇 년 동안 CIGS 태양전지에서 기존의 CdS 버퍼층을 대체하는 In2S3 버퍼층에 관한 연구가 집중적으로 이루어졌다. 작은 밴드갭 에너지를 가진 In2S3 (~2eV)를 사용한 CIGS 태양전지 (1.16eV)에서 고효율이 확인된 바 있다. 이전의 연구에서 용액성장법으로 만든 큰 밴드갭 에너지를 가진 In2S3 의 경우 낮은 효율을 보였고, 이는 ZnO/CBD-In2S3/CIGS 이종접합에서 전자 구조가 좋지 않기 때문인 것으로 생각된다. In 화합물의 조성이 밴드갭 에너지와 계면의 전자 구조에 영항을 준다는 것이 알려져 있다. CIGS 태양전지의 기초적인 특성은 버퍼층의 광학적, 전기적, 구조적 성질 및 흡수층과 만드는 결함 구조에 영향을 받는다. 때문에 증착 후 열처리의 효과가 이 성질들에 대해 큰 중요성을 가진다. 용액성장법으로 만든 박막은 그 조성 변화 때문에 특히 열처리가 중요하다. 현재까지 CBD- In2S3 기반 태양전지의 성능에 대한 열처리의 효과는 실험으로 명확히 밝혀지지 않았다.
본 연구에서는 용액성장법으로 만든In2S3 박막의 품질을 향상시키고자 한다. 이를 위해서 용액성장법으로 만든In2S3 박막을 열처리했을 때 광학적, 전기적, 구조적 성질 변화를 분석하였다. 열처리가 CIGS 흡수층과In2S3 계면의 결함 구조와 태양전지 특성에 대해 미치는 영향도 연구를 진행했다. 이를 통해 증착 후 열처리의 최적값을 도출할 수 있었다.
In2S3 버퍼는 기존 CIGS에서 쓰이는 CdS를 대체하기 위해 사용되었다. 버퍼층은 soda-lime glass, ITO, CIGS 기판 위에 용액성장법으로 증착했다. CIGS 흡수층은 Cu(In0.7Ga0.3)Se2의 조성으로 co-evaporation 공정으로 만들어졌다. 열처리 변수로 온도는 200℃, 250℃, 300℃, 시간은 5분에서 55분까지 10분 간격으로 바꿔가면서 최적화를 수행했다.
증착된 박막은 비정질 구조를 나타냈고 열처리에서 큰 변화가 나타나지 않았다. CBD- In2S3 버퍼층의 밴드갭 에너지를 투과도, 반사도 측정에서 도출했다. 200℃에서 45분, 55분의 열처리가 밴드갭 에너지를 3.3eV에서 1.9eV로 감소시키는 것을 확인했다. 또 250℃, 300℃에서 25분간 열처리 시에도 비슷한 경향이 관찰되었다. 이에 따라 장파장 영역의 투과도가 증가하고 In(OH)3의 직접 천이형 특성에 의한 고에너지 흡수단이 사라졌다. In 화합물의 조성은 Auger electron spectroscopy로 분석하였다. AES 와 스퍼터 에칭을 통해서In2S3 박막의 깊이방향으로 조성분석을 할 수 있었다. 분석 결과에서 증착된 박막에는 산소가 있음을 확인하였다. 200℃에서 50분간의 열처리는 산소 함량을 줄여서In2S3의 S 조성비를 증가시켰다. XPS 분석을 통해서 열처리 중에 박막이 어떻게 변화하는지 알 수 있었다. 또한 XPS 분석에서는 valence band maximum이 0.3eV에서 0.6eV로 이동해서 버퍼층의 전자 구조가 변화한 것을 발견했다. Raman spectroscopy에서는 200-400cm-1의 In2S3 피크를 통해서 열처리가 박막의 결정성을 높이는 것을 확인하였다. 이 결과는 투과도 측정에서의 결과와 부합하며, -OH기의 제거가In2S3의 조성비를 맞춘다는 것을 확인할 수 있다. 비저항 측정에서는 명확한 경향성이 나타나지 않았으나, 200℃와 250℃ 의 열처리에서 각각 80kOhm/cm, 20kOhm/cm으로 비저항이 감소하였다. 저온 photoluminescence 에서는 200℃에서 한 시간 열처리가 CBD-In2S3/CIGS 계면에서 고에너지(1.15eV) shallow defect를 없애는 것을 발견하였다. 계면에 대한 AES 분석에서는 CIGS에서 Cu가 확산되는 것과 In 함량이 증가하는 것을 알 수 있었다.
실험 결과에서 최적의 열처리 조건을 얻었다. CBD- In2S3 버퍼층을 공기 중에서 200℃, 50분간 열처리하여 CIGS 태양전지 특성과 효율을 크게 향상시켰다.