Recently developed textile and paper based supercapacitors are well-suited for wearable energy storage devices due to their mechanical flexibility and stretchability. In order to apply widely applications, wearable energy storage systems need to improve high energy density and power density. In this study, we fabricated the high energy and power density supercapacitor by using conductive polymer polypyrrole thin film and Ag nanowire network depositied on the MnO2 and CNT coated textile electrode. In addition, the effects of mechanical straining on carbon nanotube coated textiles are studied, and we demonstrate the pre-straining of the textile can result in an enhanced specific capacitance as well as power and energy densities. Two different carbon nanotube textiles based on polyester and cotton with different mechanical behaviors were examined, where the polyester textile showed an increase in specific capacitance from 53.6Fg-1 to 85.7Fg-1 after the textile was pre-strained to 30% permanent elongation prior to electrochemical testing, constituting a 37% enhancement. Similarly, the cotton textile showed an enhancement in specific capacitance from 122.1Fg-1 to 142.0Fg-1 after 30% permanent elongation, which is a 22% enhancement. Furthermore, the overall specific capacitance was the highest for the addition of polypyrrole on MnO2 coated CNT-cotton textile 461.0F/g, and the enhancement in reliability and electrochemical performance upon addition of polypyrrole thin film. Our results indicate that the polypyrrole thin film and Ag nanowire network and the simple mechanical pre-straining of the textile fibers contribute to significant enhancements in the electrochemical performance of the supercapacitors.
슈퍼캐패시터 에너지 저장 시스템은 일반적으로 사용되고 있는 이차 전지와 다른 전기화학적 성질들을 갖고 있다. 일반적인 리튬 이온 이차 전지에 비해서 에너지 밀도(Wh/kg)를 갖지만, 빠른 충방전 시간에서 기인하는 높은 전력 밀도(kW/kg)를 갖고 있다. 그리고 수명 시간이 일반적인 리튬 이온 이차 전지에 비해서 매우 뛰어난 특성을 갖고 있기 때문에, 장기간 전기 에너지를 빠르게 운반해 줄 수 있는 시스템에서 유용한 에너지 저장체이다. 이 두 에너지 저장체의 중간 형태에 있는 에너지 저장 시스템을 슈도캐패시터라고 명명하는데, 이 저장체는 두 가지 에너지 시스템이 갖고 있는 장점들을 결합한 형태이며, 주로 금속 산화물과 전도성 고분자들이 이에 해당한다. 두 가지의 장점을 모두 갖고 있는 슈도캐패시터 물질들을 이용하여 유연한 성질을 갖는 에너지 저장체에 응용하는 연구를 진행하였다. 면 섬유의 특수한 성질을 이용하여 에너지 저장체를 제작하고 이를 확인하기 위해서 일반 합성 섬유인 polyester와 면 섬유를 비교 제작하였으며, 용매의 형태로 손쉽게 도포 가능한 물질은 탄소 계열의 활물질들이며, 탄소 나노 튜브나 그래핀 등이 분산된 용액을 이용해 천에 도포 가능하다. 탄소 계열의 활물질들은 대표적인 슈퍼캐패시터 물질이며, 천에 도포를 함으로써 천 기반의 슈퍼캐패시터를 제작하였다. 일반 합성 섬유 polyester와 CNT를 결합한 형태의 전극은 최대 에너지 축전 용량(Maximum specific capacitance)이 53.6F/g으로 나타났으며, 면 섬유와 CNT를 결합한 형태의 전극은 최대 에너지 축전 용량이 122.1F/g으로 나타났다. 따라서 면 섬유에서 높은 에너지 저장 능력을 보이는 것을 실험적으로 확인하였으며, 에너지 저장 능력이 뛰어난 면 섬유를 다음 전극 디자인에서도 일률적으로 적용하였다.
슈도캐패시터의 대표적 물질인 금속 산화물인 망간 산화물(MnO2)을 3전극 도금 시스템을 이용하여 에너지 축전 용량과 에너지 밀도를 올리는 전극을 제작하였다. 특히 망간 산화물의 형태는 표면적을 극대화 하기 위해서 평균 지름은 200~300nm 정도 되는 나노 입자의 형태로 제작하였다. 그 결과, 확연하게 에너지 축전 용량이 향상되었으며, 최대 에너지 축전 용량은 282.0F/g, 에너지 전력 밀도는 14.2Wh/kg으로 나타나서 금속 산화물의 형태가 주는 효과를 확인할 수 있었다.
하지만 나노 입자의 형태로 제작된 금속 산화물은 2가지의 문제점이 발생하였다. 첫 번째로는 금속 산화물의 전기 전도성이 매우 낮기 때문에, 전기 전도성에 비례해서 전력 밀도의 값이 표현되는데, 전기 전도성이 급격히 감소하기 때문에 전력 밀도도 급격한 감소가 나타난다. 두 번째로 전극은 오랜 시간 동안 충방전이 진행되면, 전해질에 의한 부피 팽창에 의해서 전극의 가닥들에서 떨어져 나가면서 에너지 축전 용량과 에너지 밀도가 급격하게 감소하는 현상을 보인다. 실제로 5000번의 충방전을 한 뒤에 결과를 살펴보면 처음의 에너지 축전 용량에서 86% 정도의 에너지 저장 능력을 보이는 것으로 나타났다.
나노 입자들이 떨어지는 것을 방지하면서 동시에 전기 전도성과 에너지 축전 능력이 뛰어난 물질인 전도성 고분자polypyrrol을 역시 3전극 도금 시스템을 이용하여 평균 60~80nm의 두께로 얇게 도포하면서 전기화학적 신뢰도와 에너지 축전 능력을 동시에 향상시키는 전극을 제작하였다. 그 결과 86%까지 떨어지던 에너지 축전 능력은 92.7%로 향상 되었으며, 최대 에너지 축전 능력 461.0F/g, 에너지 밀도 31.1Wh/kg으로 확연하게 향상된 것을 확인 할 수 있었다.
그리고 전기 전도성이 매우 뛰어난 은 나노선 그물망 구조를 CNT로 도포된 면 가닥에 망간 산화물과 polpypyrrole 박막이 코딩 된 표면 위에 분사하여 전력 밀도를 증가시키는 전극을 제작하였다. 망간 산화물까지만 도포 되어 있던 전극의 전력 밀도는 4.9kW/kg로 나타났으나, 전도성 고분자 polypyrrole을 도포한 뒤에는 22.1kW/kg으로 나타났으며, 은 나노선 그물망 구조까지 첨가한 뒤에는 28.1kW/kg으로 증가하는 것을 확인할 수 있었다.
다음과 같이 전기 전도성 물질을 첨가하는 방법은 추가의 공정이 필요한 단점이 있지만 오직 기계적인 인장응력만을 가해서 에너지 밀도와 전력 밀도를 증가시키는 전극을 제작하였다. 인장응력을 섬유 기반의 전극에 가했을 시에 가닥들간의 접촉 증가와 CNT가 정렬되면서 특정 변형률(strain) 이전에서는 전기 전도성이 최대 50% 이상 증가하는 것을 확인 할 수 있었으며, 선행 연구에서 보고되었다. 이를 이용해서 전기 전도성과 직결되는 전력 밀도의 양도 증가시키고 에너지 밀도의 증가 여부까지 확인한 결과 인장을 가하기 전 면 섬유의 전력 밀도와 에너지 밀도는 6.4kW/kg and 6.1Wh/kg 으로 나타났으나 30% 변형 인장 후에는 11.4kW/kg과 7.1Wh/kg으로 나타났다. 그리고 망간 산화물을 첨가한 전극 역시 4.9kW/kg과 14.2Wh/kg으로 나타났었으나 인장 이후 전력 밀도는14.2kW/kg, 에너지 밀도는 17.6Wh/kg으로 확연하게 증가한 것을 확인하였다.