Droplet-based microfluidic systems provide uniform single or double emulsion using co-flowing, T-junction or flow-focusing channel geometries. However, previous microfluidic approaches generally limit the minimum achievable size of single and double emulsions to a few micrometers and tens of micrometers, respectively. Here, I present new strategies for the design and development of microfluidic devices for preparation of ultrafine emulsion droplets which have not been achieved with previous microfluidic approaches. This thesis also describes the synthesis of functional nano/microparticles or capsules using emulsions as templates.
In Chapter 2, submicron single emulsions were produced via the tip-streaming process using a 3-D flow-focusing device. The 3-D flow-focusing channel featured a square waveform geometry, where the energy and pressure required for droplet breakup were significantly reduced. In addition, the hydraulic resistance was adjusted by modulating the channel heights. The pressure range for tip-streaming mode was enlarged significantly compared with conventional two-dimensional flow-focusing devices. Therefore, monodisperse emulsions were produced under this tip-streaming mode for as long as 48 hours. Using the uniform submicron emulsion droplets as confining templates, biocompatible polyethylene glycol (PEG) particles were produced with a narrow size distribution at the sub-micrometer scale.
In Chapter 3, I demonstrate a microfluidic technology that generates ultrafine double emulsions less than a few micrometers in a single emulsification process. This technology utilized the diffusive phase separation of a single emulsion involving tetrahydrofuran (THF) as a co-solvent. To perform this technique, we developed PDMS-glass hybrid microfluidic devices with a three-dimensional topography that could tolerate the exposure to strong organic solvents. A variety of hydrophilic or hydrophobic nano/microcapsules could be fabricated via this method without need for the PDMS surface functionalization.
In Chapter 4, the combination of internal phase separation with evaporation-induced self-assembly (EISA) yielded hollow silica spheres with a hierarchical porous structure. Hollow mesoporous silica particles sub-micrometers to tens of micrometers in size were successfully prepared in PDMS-glass hybrid microfluidic devices. This synthetic approach allowed both the particle size and the mesoporous shell thickness to be finely tuned. Simple adjustments to the synthetic parameters could be used to vary the pore structure and morphology of the materials to provide a tunable transport resistance in the hollow interiors. Finally, in Chapter 5, I demonstrate that this microfluidic approach can be extended to synthesize multi-yolk shell microspheres, of which the core and shell are made of the well-defined crystalline ZnO.
본 논문에서는 3차원 구조의 미세유체집속소자 내에서 균일한 초미세 에멀젼을 생성하고, 이를 주형으로 이용해 내부 나노구조를 가지는 마이크로/나노입자를 제조하는 연구를 수행하였다.
미세유체시스템을 이용하면 에멀젼 액적의 크기, 모양, 내부 구조 조절이 용이하지만, 기존의 2차원 기하구조에서는 미세유체소자 파손 및 역류 등의 문제 때문에 생성 가능한 에멀젼 액적의 최소 크기가 마이크로미터 수준으로 제한되었다. 제2장에서는 축을 따라 모든 면에서 액체를 집속하는 3차원 미세유체소자를 설계 및 제작하고, 팁 스트리밍(Tip-streaming) 현상을 이용하여 서브마이크론 수준의 균일한 에멀젼 액적을 제조하였다. 다중 리소그래피 공정을 통해 준비된 미세유체소자는 연속상 채널과 하류부가 분산상 채널과 오리피스보다 더 높은 사각파 형태의 측면도를 가진다. 3차원 기하구조는 오리피스 입구에서 테일러 콘을 형성하기 위한 연속상 유체압력을 낮추며, 채널 내부에서 초미세 액적 생성에 필요한 기계적인 힘을 줄일 수 있다. 분산상 채널 방향으로의 수력학적 저항이 하류부 방향의 저항보다 훨씬 크기 때문에 테일러 콘의 역류 문제를 방지할 수 있으며, 팁 스트리밍 모드가 나타나는 공정범위를 넓힐 수 있다. 단분산성 아토리터 액적은 48시간 이상 안정적으로 생성되었으며, 이를 주형으로 사용하여 광중합된 폴리에틸렌글리콜 나노입자와 자성 나노입자 클러스터를 제조하였다. 팁 스트리밍 모드를 통해 생성된 나노입자는 변동계수 4% 이하의 매우 균일한 크기 분포를 한다.
제3장에서는 미세채널 내부에서 단일 에멀젼의 상분리를 유도하여 초미세 이중 에멀젼을 생성하였다. 본 연구를 수행하기 위해 3차원 구조의 미세채널 내부에 유리 모세관을 삽입한 혼성 미세유체소자를 제작하였다. 분산상 유체가 고분자 채널에 직접 닿지 않기 때문에 강한 유기 용매를 사용할 수 있으며, PDMS 벽면의 친수성 표면 개질 없이도 수중유적형(O/W, oil in water) 에멀젼을 형성할 수 있다. 미세채널 내에서 일단 단일 에멀젼이 생성되면, 에멀젼의 계면에서 조용매인 테트라하이드로퓨란이 방사상으로 확산하면서 물 농도 구배를 유도하며, 이는 불용성 물질의 상분리를 통한 이중 에멀젼 생성을 촉진한다.
제4장에서는 단일 에멀젼의 내부 상분리와 증발유도 자기조립(Evaporation-induced self-assembly, EISA)을 결합하여 계층적 다공성을 갖는 동공 실리카 입자를 제조하였다. 분산상과 연속상 유체의 압력비를 조절하면 수십 마이크로미터에서 수십 나노미터 크기의 이중 에멀젼과 동공 실리카 입자를 얻을 수 있다. 액적 내부의 상분리 거동은 불용성 고분자의 극성과 분자량에 따라 달라지며, 분산상 유체의 조성을 바꾸면 내부 모폴로지와 코어-쉘 비율을 넓은 범위에 걸쳐 조절할 수 있다. 특히 메조포러스 구조의 주형으로 사용되는 F127 계면활성제는 용매 증발 과정 중 코어-쉘 구조를 유지하는데 결정적인 역할을 하며, 농도에 따라 실리카 쉘 층에 분포하는 매크로 포어의 크기를 조절할 수 있다. 본 연구에서 만들어진 메조포러스 입자는 약물저장/운반 소재뿐만 아니라 나노세공형 촉매 제조 등 다양한 응용성을 가지고 있다.
마지막으로 제5장에서는 확산유도 상분리에 의해 생성된 다중 에멀젼을 주형으로 사용하여, 코어 내부에서 자유롭게 움직일 수 있는 나노 입자들을 가지는 구조, 즉 다중 요크쉘(multi-yolk-shell) 구조의 동공 산화아연 입자를 제조하였다. 전구체의 조성과 유량 조건 등의 변수를 조정하면 산화아연의 전기적, 광학적 성질에 큰 영향을 끼치는 크기와 모폴로지를 손쉽게 조절할 수 있다. 이렇게 합성된 입자는 열처리를 통해 결정성으로 변환되며, 이는 엑스선 회절 패턴에 의해 확인하였다. 본 연구에서 제안된 미세유체시스템을 이용한 산화아연 입자 합성법은 회수 및 재활용이 쉬운 고효율 광촉매 구조 개발에 유용하게 활용될 것으로 기대된다.
