The preparation of Fe3O4/SiO2 core/shell nanostructure and surface functionalization have been the focus for adsorption of lanthanide ions and magnetic separation due to the outstanding ability for selective adsorption of the target ions on funcionalized ligand, and separation of adsorbent materials via external magnetic field. Magnetic adsorbents were prepared with fabricating colloidal crystals by using monodisperse SiO2 coated magnetic nanoparticle (Fe3O4/SiO2) nanosphere with a core-shell structure to remove lanthanide ions from aqueous media.
In chapter 2, monodisperse superparamgnetic nanoparticles for magnetic materials in absorbents are prepared by phase-transfer synthetic method. A phase transfer synthetic process for realizing monodisperse and size-controllable magnetite nanoparticles in a 2.5-30nm range by reducing iron chlorides with sodium oleate, hydrazine (N2H4), and sodium hydroxide (NaOH) in a water/ethanol/toluene solution is proposed. The particle size depends on the ratio of sodium oleate to iron ions in a phase transfer reaction and the additional growth step of the second phase transfer reaction. Smaller nanoparticles are obtained at a higher ratio of sodium oleate to iron ions through phase transfer reaction, while, the average diameter of particles dramatically increases with the second phase transfer reaction.
In chapter 3, magnetic adsorbents were prepared in the basic condition with hydrophilic magnetic aggregation, which is eancapulated the hydrophobic magnetic nanoparticles in amphiphlic polymer(F-127), tetraethyl orthosilicate(TEOS) and ammonium hydroxide via two main steps by a modified Stober process and the layer-by-layer(LbL) assembly technique in order to modify the hydrophobic surface property of magnetic nanoparticles which is stabilized with oleic acid into hydroxide functionality as a growth point of silica on the magnetic nanoparticle, also in order to provide the uniform ratio of magnetic nanoparticle to silica, the preparation of controlled magnetic aggregation is necessary. After the coating process, the surface of magnetic nanoclusters are covered with abundant hydroxide ions due to the growth steps of modified Stober method. The hydroxide surface properties of magnetic adsorbents were modified to aminofunctionalized groups, and carboxylated aminofunctionalized groups by the surface functionalization process. The functionalized adsorbents were synthesized for use in the removal of lanthanide ions from aqueous solutions. The magnetic adsorbents were separated with external magnetic field.
In chapter4, using batch adsorption methods, lanthanide ions adsorption isotherms and kinetic uptake profiles for these adsorbents were obtained. Theoretical lanthanide ions adsorption isotherm is explained in Langmuir adsorption isotherm model due to their chemically monolayered adsorption behavior. The adsorption kinetics suggested that the uptake of lanthanide ions by the microspheres was rather slow. The coefficients were found to increase as a function of the ligand group density of the adsorbents. The diffusion coefficients of the ions adsorption process were also found to increase as a function of time, indicating synergistic acceleration of the uptake rate with increasing ion loading in the materials. The separation of adsorbed lanthanide ions on the surface are studied in various pH conditions. Among the lanthanide ions, the competitive adsorptions between lanthanide ions and metal ions are studied. As a result, adsorption tendency is highly related to the forming cage complex on the surface, and surface functionality.
표면 수식된 자성 나노입자의 흡착제로의 응용은 구조적 안정성, 쉬운 제조 공정, 표면 수식을 통한 흡착효율의 조절, 쉬운 분리 공정으로 인해 이온의 분리공정에 큰 관심을 받고 있다. 흡착 및 탈착 공정에 있어 높은 pH 변화를 견디면서, 안정적인 물리적, 화학적 특성을 유지하며, 높은 흡착효율을 가질 수 있도록 자성 물질의 표면을 수식하는 공정이 필요하다.
본 연구에서는 산화철을 이용하여, 다양하면서 균일한 자성특성을 가지는 초상자성 나노입자를 제조하고, 표면을 실리카로 코팅하여 pH 변화에 취약한 초상자성나노입자를 보호하고, 다양한 기능기를 붙여 란탄계 이온에 대한 흡착 경향을 연구함으로써 흡착 및 자성분리공정으로의 응용성을 평가하였다.
제 2장에서는 상전이 합성법을 이용하여 나노입자의 성장을 제어하여, 다양한 크기에서 균일한 초상자성 산화철 나노입자를 제조하고자 하였다. 물상(water, ethanol), 유기액상(toluene), 계면활성제상(sodium oleate) 의 3상에서 상평형그림을 조사하여, 균일한 에멀션 내에서 성장을 제어하였다. 계면활성제의 농도를 조절하여, 나노입자의 크기를 제어하였고, sodium oleate와 hydrazine 을 이용하여 서서히 입자의 성장이 진행되도록 조절함으로써, 균일한 나노입자를 제조하였다. 합성된 나노입자를 seed 로 사용하여, 두번째 상전이 반응을 진행함으로써 커다란 자성나노입자로 성장시킴으로써 자성특성의 변화를 유도하였다. 2.5nm에서 30nm까지 자성나노입자의 크기를 조절하여, 상자성(paramagnetic)에서 초상자성(superparamagnetic), 강자성(ferromagnetic) 특성까지 조절할 수 있는 것을 확인하였다.
제 3장에서는 합성된 산화철 나노입자를 바탕으로 흡착제로의 응용을 위하여 표면을 실리카로 코팅하였다. 흡착제 내에서 균일한 산화철 함량과 실리카의 성장점을 부여하기 위하여, 산화철 나노입자를 Pluronic F-127으로 코팅하여, 산화철구조체의 표면에서 실리카의 성장을 유도하였다. 그 결과 매우 균일한 산화철 함량을 갖는 자성 흡착제 제조한 것을 확인 할 수 있었다. 흡착제로서의 응용가능성을 높이기 위해 hydroxide로 코팅되어있는 자성흡착제의 표면을 다양한 길이의 amine 과 carboxylate로 각각 표면 처리를 하였다.
제 4 장에서는 제조된 자성 흡착제롤 이용하여 란탄계 이온의 흡착 및 자성분리에 대한 연구를 진행하였다. 란탄이온에 대해서 다양한 초기 농도(0.1mM, 1mM, 10mM, 50mM, 100mM)와 표면수식(hydroxide, amine groups, carboxylated amine groups)에서 흡착 경향을 조사하고, Langmuir 등온흡착식을 계산하였다. 또한 흡착 시간에 대해서 흡착경향을 조사하고, first order equation에 적용하여 흡착 반응속도식을 계산하였다. 그 결과, 높은 초기농도에서 carboxylated amine으로 수식된 자성흡착제에 가장 높은 흡착량을 보였고, Langmuir 등온흡착식에서 이론적인 최대 흡착량을 조사한 결과 실험값과 거의 일치하고, 또한, 24시간내에 대부분의 흡착반응이 일어나는 것을 확인하였다. 란탄계를 흡착한 흡착제를 외부자성을 이용하여, 침진시키고, 외부자성이 없을 시 재분산되어, 자성분리특성을 갖는다. 다양한 pH(pH3, pH5, pH7, pH9, pH11)에 적용하여 탈착실험을 하여, 높은 pH상에서 란탄계 이온이 분리되는 결과를 얻을 수 있었으며, 란탄이온과 금속이온 사이의 경쟁적인 흡착 실험을 통하여 선택적인 흡착거동을 확인하였다. 또한, 10번에 걸친 재사용 실험에서 분해없이 표면의 성질이 그대로 유지되는 것을 확인하였다. 중금속계 이온(Cu, Ni)과 란탄계이온 (La) 을 함께 용해한 수용액에서 표면에 따른 선택적 흡착성을 확인하여, amine계 리간드로 코팅된 표면에서 뛰어난 선택성과 흡착량을 보이는 것을 확인하였다.