Spinel oxide MnV$_{2}$O$_{4}$ has a complex structural and magnetic properties
such as orbital ordering, strong magnetic anisotropy and magnetostriction,
due to the strong correlation between spin, orbital and lattice.
The orbital and spin state,
the important properties
to understand strongly correlated system MnV$_{2}$O$_{4}$,
were investigated by V and Mn NMR spectra measured
with rotating the external magnetic field of 7 T.
The V$^{3+}$ ion, in the octahedral sites of the spinel structure,
is related with the orbital ordering of MnV$_{2}$O$_{4}$.
In order to observe orbital ordering directly,
V NMR spectra were measured with rotating external magnetic field.
The spectra show unique resonance frequency shift and peak splitting.
The change in the anisotropic hyperfine field
caused by the rotation of the electron spin
reflects the spatial electron distribution (orbital state).
Therefore the resonance frequency shift
and the peak splitting can be originated from the orbital ordering.
The resonance frequency shift and the peak splitting
are not only caused by anisotropic hyperfine field due to orbital ordering
but also by the dipole field originated from neighboring magnetic ions
and magnetic anisotropy.
This occurs in the rotation of the magnetic field
because the angle between the magnetic moment and the magnetic field
is an important factor to determine resonance frequency.
To analyse the orbital and spin state exactly,
the followings are calculated;
the frequency shift caused by orbital ordering,
the dipole field originated from the neighboring magnetic ions
and the strong magnetic anisotropy
are calculated in the rotation of the magnetic field.
The Mn NMR spectra,
measured with rotating external magnetic field,
also show a resonance frequency shift.
The main reasons for the resonance frequency shift
in the Mn NMR spectra
are the dipole field
originated from neighboring magnetic ions
and the magnetic anisotropy
because the Mn$^{2+}$ ion is unrelated to the orbital ordering,
The dipole fields, Mn nuclei experience, were calculated
but the effect for resonance frequency shift was negligible.
Therefore the resonance frequency shift
was mainly caused by magnetic anisotropy.
The magnetic moments
are aligned between the c-axis (easy axis)
and the magnetic field because of this magnetic anisotropy.
The angle between the external magnetic field and the magnetic moment
is estimated at about 10$^{\circ}$ - 15$^{\circ}$
when the external magnetic field is rotated 45$^{\circ}$ from the c-axis.
The estimated canting angle
was used to analyse the orbital state of the V ion in MnV$_{2}$O$_{4}$.
MnV$_{2}$O$_{4}$ has yz-zx antiferro orbital ordering.
The 90$^{\circ}$ symmetry shown in the V and Mn NMR spectra
measured with rotating external magnetic field
is the microscopic evidence
for the magnetostriction of MnV$_{2}$O$_{4}$.
When the magnetic field direction is rotated over 45$^{\circ}$
from the c-axis,
the change of the c-axis abruptly occurs.
Also the NMR spectra for Cu and Cr ion in the various
magnetic fields and temperatures were measured
to investigate orbital ordering and spin state
of the CuCr$_{2}$O$_{4}$.
CuCr$_{2}$O$_{4}$ also has a spinel structure
however the Cu ions in the tetrahedral (A) site are related to the
orbital ordering which is different from MnV$_{2}$O$_{4}$
in which the orbital ordering is related with V ion
in the the octahedral (B) site.
In order to observe the spin state of CuCr$_{2}$O$_{4}$,
the canting angle of the Cr$^{3+}$ magnetic moment
was estimated from the external magnetic field dependence
of the Cr NMR resonance frequency.
The Cr magnetic moments are canted about 98$^{\circ}$
from the Cu magnetic moment.
Temperature dependence of the Cu and Cr NMR frequency shows
that there exists an initial energy gap
in the dispersion relation of the spin wave.
The energy gap of the Cr ion is larger than that of the Cu ion,
implying that the spin-orbital coupling of the Cr ion
is stronger than that of the Cu ion.
The linewidth of the Cu and Cr NMR spectra
measured in the external magnetic field of 2, 3 T
were compared to investigate the orbital ordering in CuCr$_{2}$O$_{4}$.
The linewidth broadening of Cu NMR spectra
is much larger than that of Cr NMR spectra.
Analysis of the frequency shift calculation
for the powder NMR spectrum and the dipole field calculation
imply that the linewidth broadening of the Cu NMR
is caused by the orbital ordering.
스피넬 산화물 MnV$_{2}$O$_{4}$는 스핀, 궤도, 격자간의 강한 상호작용으로 인해
복잡한 구조적 특징 및 자기적 특징을 가지고 있는 물질로 최근 강상관계연구에서
많은 관심을 받고있다. 이러한 특징들 중 궤도정렬에 관한 연구는 많은 연구팀들로부터
행해졌으나 몇가지 불명확한 부분들이 있고 최근에는 외부자기장 크기에 따라
궤도정렬상태가 달라진다는 새로운 연구결과도 나오고 있다.
핵자기공명 방법을 이용하여 스피넬 산화물 MnV$_{2}$O$_{4}$의 궤도상태를
직접적으로 알아내는 방법에 대하여 연구를 하였다.
Mn 이온 및 V 이온의 핵자기공명 실험을 강한
외부자기장방향을 회전시키면서 수행하여 외부자기장방향과 결정의 c축방향
사이의 각도가 변화함에 따라 스펙트럼이 어떻게 변화하는지를 분석하였다.
각도가 변화함에 따라 공명주파수가 독특한 곡선형태로 이동하며
스펙트럼의 피크 또한 여러갈래로 갈라지게 된다.
이러한 독특한 공명주파수의
이동 및 피크의 갈라짐에는 궤도정렬뿐만 아니라 쌍극자 자기장 및 자기이방성이
영향을 끼친다는 것을 알 수 있었다.
자기모멘트방향을 회전시키면서 계산한 쌍극자 자기장 계산결과로 부터
MnV$_{2}$O$_{4}$의 서로 다른 위치에 있는 V 이온들이
서로 다른 쌍극자 자기장을 느끼고 또한 회전각도에 따라
쌍극자 자기장 크기의 증가나 감소하는 양도 다름을 알 수 있었다.
Mn이온의 핵자기공명 실험결과로 부터 자기모멘트가
외부자기장방향에 항상 나란하지 않다는 것을 알 수 있었는데
이는 자기이방성 때문으로 외부자기장방향이 자기이방성 축으로부터 기울어 짐에 따라
자기모멘트는 외부자기장 방향과 자화용이축 방향 사이를 향하게 된다.
이 각도를 계산하여 V이온의 핵자기공명 실험결과 분석에 적용하였다.
그 결과 MnV$_{2}$O$_{4}$ 물질은 7 T의 외부자기장이 있을 때 yz궤도와 zx궤도가 교대로 정렬하는
반강자성형태의 궤도정렬상태임을 알 수 있었다.
MnV$_{2}$O$_{4}$ 물질과 마찬가지로 스피넬 구조이면서
궤도정렬특징을 가지고 있는
CuCr$_{2}$O$_{4}$ 다결정 분말시료의 Cu이온과 Cr이온의 핵자기공명
실험을 하여 이 물질의 스핀상태 및 궤도정렬에 관한 연구를 하였다.
MnV$_{2}$O$_{4}$의 경우 궤도정렬과 관련있는 V 이온이
주변의 산소가 정팔면체를 이루고 있는 자리 (B 사이트)에 있으나
CuCr$_{2}$O$_{4}$의 경우 궤도정렬과 관련있는 Cu이온은
주변의 산소가 정사면체를 이루고 있는 자리(A 사이트)에 있다.
Cu이온과 Cr이온의 공명주파수의 온도 의존성으로부터
Cu이온에서보다 Cr이온에서의 궤도-스핀 결합이 더 강함을 알 수 있었다.
이는 Cu이온이 궤도정렬과 관련있는 이온인 것과 잘 맞는다.
또한 Cu이온에서의 궤도정렬을 확인하기 위하여
2 T 의 외부 자기장하에서 얻은 Cu이온과 Cr이온의 핵자기공명 스펙트럼의
선폭을 비교하였다.
Cr이온에 비해
Cu이온의 자기장 하에서 얻은 스펙트럼 선폭이
영자기장 스펙트럼에 비해서 매우 많이 넓어졌는데
이는 궤도정렬이 그원인으로, 이웃한 자성이온으로 부터의 쌍극자 자기장 등의
다른 이유로는 선폭 넓어짐이 설명되지 않는다.
자기이방성이 너무 강해서 자기모멘트가 외부자기장을 전혀 따라가지
않았다고 가정하고 분말시료 선폭을 계산했을때의 결과로도 설명이 되지 않았다.
그러므로 외부자기장안에서 분말시료의 핵자기공명 스펙트럼 선폭 넓어짐은
CuCr$_{2}$O$_{4}$의 궤도졍렬 현상을 보여주는 간접적인 증거이다.
자기장크기를 변화시키면서 얻은 Cr이온의 핵자기공명 스펙트럼으로부터
Cr 자기모멘트는 Cu 자기모멘트로부터 약 98$^{\circ}$ 기울어져 있음을
알 수 있었다.
