Through first-principlss calculations, we investigate atomic, electronic properties of the carbon nanotubes with vacancy defects and their dynamics. We also study the atomic, electronic and magnetic properties of the transition metal-doped graphene.
First, we focus on the vacancies in the carbon nanotubes. Using first-principels and tight binding calculation, we study the atomic structure of the carbon vacancy clusters Vn, wher n is the number of missing carbon atoms. We find that missing atoms are tend to aligned along the tube axis, rather than form a large vacancy hole. In the vacancy region, the diameter of the tube shrinks, and two pentagon-heptagon pairs are formed at the junction boundary of the pristine tube and the vacancy region. As n increases, pentagon-heptagon pair-kink moves. For the serial network of missing atoms, the parallel alignment along the axis is more stable than the spiral alignment, which is in consistent with the kink motion of the superplastic deformation. We show that the preference of the longitudinal motion of the pentagon-heptagon defect is more prominent in armchair tubes compared with other chiral tubes.
Then, I examine how the monovacancies diffuse and coalesce to the larger vacancy clusters via the action-derived molecular dynamics simulations. Through the minimum-energy transition pathway search, I investigate the monovacancy diffusion modes and vacancy-vacancy coalescence mode in graphene and (5,5), (7,3), (9,0) nanotubes.
Since monovacancies have the much smaller diffusion barrier than the larger vacancy clusters, I focus on the diffusion of the monovacancies and their coalescence. In the (5,5) nanotube, the diffusion barrier along the circumference is the lowest. As the chirality goes to zigzag, however, this energy barrier becomes larger. In the zigzag tube, it is hard to escape the circimference. So generally the coalescence of two single vacancies can be done easily in armchair tube, where two single vacancies moves along the diagonal direction to coalesce. By the potential energy in the simulation, I identify the interaction range of two single vacancies in nanotubes. I also show that in the coalescence process, monovacancies tend to avoid meet along the zigzag line directly. Divacancy and larger vacancies have very high diffusion barrier. Finally I invetigate the coalescence of the monovacancy and the larger vacancy cluster.
Next, I study the effects of vacancy defects on the electronic and transport properties of carbon nanotubes by using first-principles nonequilibrium Green`s function method. For single small vacancy clusters, the conductance suppression near the charge neutrality point is goverend by sigma dangling bond and pi-topological defects. As the vacancy cluster become larger, the conductance near the Fermi level decreases to 0, due to the local gap opening of the vacancy region. The conductance also decreases to 0 if small vacancy cluster are disordered, due to the Anderson localization. I show that the localization length strongly depends on the vacancy types and the tube chirality.
Finally, from results of first-principles calculations, I investigate the electronic structure and the ferromagnetism of the Fe-doped graphene. I consider the Fe atom embedded into the N- or O-doped divacancy pore, and show that Fe-N4 complex is thermodynamically most stable. I examine the magnetic interactions of the stable Fe-N4 complexes and the kinetically probable Fe-C4 complexes. In both cases, the ferromagnetic state is stabilized by electron doping, which is explained by the double exchange mechanism.
본 학위논문은 크게 제 2, 3, 4장과 제 5, 6장의 두 파트로 나뉜다.
첫번째 파트에서는 제일원리 계산을 통해 공공결함이 분포한 탄소 나노튜브의 원자구조적, 전자구조적 특성, 전자수송 특성을 살펴보았다. 또한 작용유도 분자동역학 계산을 통해 이러한 공공결함들이 어떻게 발산하여 움직이고 서로 만나 더 큰 공공결함을 이루게 되는지를 동역학적으로 연구하였다. 두번째 파트에서는 전이금속 결함이 들어있는 그래핀과 그래핀 나노리본에서의 원자구조적, 전자구조적 특성 및 자기적 특성을 연구하였다.
제 1장에서는 최근 발견되어 많은 관심을 받고 있는 탄소 나노튜브와 그래핀에 관해 간략히 소개하였다.
제 2장에서는 vacancy cluster의 원자구조적 특성을 연구하고 그것을 바탕으로 superplastic deformation에서의 kink motion 을 설명하였다. 탄소나노튜브 내에 생긴 많은 missing 원자들은 서로 뭉쳐서 안정해지는데, 둥글게 모여 큰 vacancy 홀을 생성하는 것보다 나노튜브의 축을 따라서 일직선으로 정렬되는것을 선호한다. 이렇게 정렬된 튜브에서 공공결함이 있는 영역에서는 튜브의 반지름이 줄어들게 되며, 5각형-7각형 모양의 위상 결함이 줄어든 튜브와 원래의 결함없는 튜브의 경계에 위치하게 된다. 이 때, 5/7 쌍은 kink를 형성하며, missing 원자의 개수가 늘어남에 따라 이 5/7 쌍의 움직임이 kink motion을 결정하게 된다. 일반적으로 missing 원자들이 튜브 축을 따라 일직선으로 연결된 구조가 나선형으로 정렬된 구조보다 에너지적으로 안정함을 보였다. 이 결과는 superplastic deformation 실험에서 kink가 대부분 나선형으로 움직이기 보다는 종적으로 움직였던 결과와 일치한다. 우리는 이러한 종적인 kink 운동이 다른 chiral 튜브보다 armchair 튜브에서 더 선호됨을 보였다.
제 3장에서는 생성된 vacancy 결함이 어떻게 움직이고 다른 공공결함과 합쳐져 더 큰 vacancy cluster를 이루는지를 연구하였다. Divacancy, 혹은 더 큰 vacancy 무리는 매우 큰 확산 장벽 에너지를 가져서 거의 움직이기가 힘들다. 따라서 작은 monovacancy가 주로 움직이고 다른 vacancy와 충돌하여 더 큰 무리를 이루게 된다. 가장 낮은 에너지를 가진 이행경로를 찾는 방법을 통해, 비슷한 반지름을 가진 (5,5), (7,3), 그리고 (9,0) 튜브에서의 monovacancy 결함의 확산을 보았다. (5,5) 튜브에서는 monovacancy는 튜브의 축을 따라 움직이는 것이 가장 쉽다. 하지만 튜브의 chirality가 지그재그 튜브로 변해감에 따라 축 방향으로의 움직임은 점점 어려워진다. (9,0) 튜브에서는 튜브 축 방향으로의 확산 장벽 에너지가 가장 높으며, 튜브 지름방향을 움직이는 것이 가장 쉽다. 따라서 지그재그 튜브에서 monovacancy는 튜브 지름을 벗어나지 못하게 된다. Monovacancy 두 개가 충돌하여 divacancy를 만드는 과정 역시 연구하였다.
제 4장에서는 생성된 vacancy 결함이 있을 때 탄소 나노튜브의 전자구조 특성과 전자수송을 연구하였다. 작은 공공결함들이 합쳐져 큰 공공결함 무리를 생성할 때, 그리고 작은 공공 결함들이 합쳐지지 않고 무질서하게 분포되었을 때 모두 나노튜브의 전자 수송은 공공결함의 개수가 늘어남에 따라 점점 0으로 줄어들게 된다. 하지만 그 원인은 전혀 다르다. 작은 공공결함 무리가 하나 있을 때, 페르미 레벨에서의 전기 전도도는 sigma-dangling bond나 pi-위상 결함에 의해 줄어든다. 만약 이러한 무리들이 합쳐져 큰 공공결함 무리가 생기게 되면, 제 1장에서 보았던 대로 공공결함이 분포하는 영역에서 국소적으로 에너지 갭이 열림에 따라 전도도가 줄어들게 된다. Missing 원자의 개수가 늘어날수록 에너지 갭을 가진 영역이 늘어나므로 전체 시스템의 전기전도도 또한 0으로 줄어든다. 반면 작은 공공결함들이 무질서하게 분포되면, 결함의 개수가 늘어남에 따라 앤더슨 localization에 의해 전기전도도가 exponential 함수로 줄어들게 된다. 이때 localization 길이는 공공결함 종류나 튜브의 chirality에 크게 의존함을 보였다.
마지막으로 제 5장에서는 철이 도핑된 그래핀에서의 원자및 전자구조 특성과 자기적 특성에 대해 연구하였다. 그래핀에서 탄소원자 2분자체를 하나 떼어내어 divacancy 구멍을 만들고 이 구멍에 철 원자를 첨가하였다. 그래핀은 질소 원자나 산소 원자가 쉽게 도핑되므로, divacancy 구멍의 원자들이 질소나 산소로 치환되는 경우도 고려하였다. 이 때, 구멍의 원자가 모두 질소로 치환되면 전체 시스템의 전자 개수가 맞아떨어져 가장 안정하며, 이 구조는 포피린 분자와도 매우 유사하다. 도핑없이 divacancy 구멍에 철이 들어가게 되면 전자 개수가 부족하여 에너지적으로 불안정하나, 철과 구멍의 결합 에너지가 매우 커서 동역학적으로 안정할 수 있다. 다음으로 이렇게 안정한 Fe-N4 와 Fe-C4 복합체들간의 자기적 특성을 연구하였다. 두 경우 모두 전자 도핑을 통해서 강자성 상태가 안정해지는데, 이는 전자 도핑으로 인해 철의 d 오비탈이 부분적으로 차게 되어 double exchange 메커니즘에 의해 가능함을 보였다.
