We investigate the physical and electrical properties of ferroelectric
organic polymer, poly-vinylidene fluoride (PVDF).
Piezoelectricity is interesting property usually belong to
ceramic materials, where PVDF is special that it possesses the strongest piezoelectricity
among organic polymers. The prominent electrical property of PVDF is based on its structure.
PVDF is known to exist in at least five phases, among them the most important structures
are $\alpha$-phase and $\beta$-phase.
We perform density functional theory calculations and molecular dynamics simulation
to investigate physical, structural and dynamical properties of crystalline PVDF.
The phase transition is essential background of ferroelectric properties of PVDF,
where study on the detailed mechanism is still in progress. We approach to the
mechanism of phase transition in atomistic scale and examined closely.
We examine the change of the conformational
energy and the corresponding structure of each phase
depending on the lattice parameters of the orthorhombic crystalline
structure. From this information, we construct the path
that connects the point where the $\alpha$ phase is most stable to the
point where the $\beta$ phase is most stable, and identify the subregion
in the lattice parameter space where $\alpha$ and $\beta$ phases
have the same energy. In this sub-region, we locate the point
which gives the lowest conformation energy for both $\alpha$ and $\beta$
phases, and examine the behavior of the lowest energy profile
and corresponding change of intermediate structures as
the conformation of the PVDF chain transforms from $\alpha$ phase
to $\beta$ phase.
Molecular dynamics simulations were also performed to explore large scale
model of PVDF as polymer film is made up of large amount of monomers.
The force field parameters are originally designed from the elaborated \emph{ab initio}
calculation. The original force field also regards the electrical properties as the
parameter to describe ferroelectric properties of PVDF. The force field parameter MD
simulation is performed to reproduce infrared spectra which is very useful tool
in organic chemistry. By the analysis of obtained vibrational normal modes,
we understand the structural properties of PVDF. It is helpful to test
ferroelectric property of given PVDF film by estimating the composition of
$\alpha$ and $\beta$ structure inside the film. We performed nudged elastic band
calculation to examine characteristic dynamics associated
with transition from $\alpha$ to $\beta$ phase.
PVDF는 압전성을 가지는 유기고분자 물질이다. 본 연구에서 우리는 분자동역학적
전산모사와 밀도 범함수 이론을 통해서 PVDF의 물리적, 전기적 성질에 대해서 연구했다.
분자의 크기가 수백개 이하의 PVDF에 대해서는 밀도 범함수 이론을 통해 정확한 에너지와
전기적 상태를 계산했고, 전기분극의 이력현상 등, 수천, 수만 이상의 큰 모형을
필요로 하는 경우 분자동역학 전산모사를 이용했다.
분자동역학 전산모사를 위한
정확한 맺음계수를 얻기 위해서 작은 규모의 PVDF 단위구조를 밀도범함수이론으로
정밀하게 계산해서 얻어진 에너지와 구조로부터 유사 담금질 방법을 통해서 분자동역학적
결과와 제일원리 계산의 결과를 최대한 일치시켰다. 이렇게 얻어진 힘 맺음 상수는 기존에
사용된 맺음상수에 비해서 제일 원리 계산과 가까운 결과를 보여준다.
주기 경계조건을 적용할 수 있는 밀도 범함수이론 프로그램 SIESTA와 VASP을 이용해서 PVDF의
단위구조를 다시 계산한 결과 기존의 계산에 비해서 더 작아진 격자 상수를 얻을 수 있었다.
이를 바탕으로 해서 PVDF 구조의 최적화를 다시 시도해본 결과 기존에 비해 $\alpha$ 구조와 $\beta$구조의 상의
변화에 필요한 에너지의 크기가 더 작아졌다. PVDF의 압전성의 원리는 s
전기 쌍극자 모멘트가 잘 정렬된 $\beta$ 구조와 전기분극이 거의 없는 $\alpha$ 구조의 변화에 기인하므로
상 변화 에너지가 더 낮게 계산된 것은 PVDF의 높은 압전성을 설명하는 결과이다.
밀도범함수 이론을 통해서 PVDF의 탄성계수등 물리적인 성질을 구했다. 물리적인 성질뿐 아니라
PVDF의 압전성, 강유전성을 설명하는데에 가장 중요한 상 변화 원리에 대한 계산을 수행했다.
$\alpha$구조와 $\beta$ 구조 사이에서 이론상 유추할수 있는 모든 가능한 격자구조에 대해 구조를 최적화시켜
에너지를 계산하고, 내삽을 통해 퍼텐샬 에너지 평면을 구했다. 상 전이는 이 에너지 평면상에서 가장 낮은
경로를 통해 이루어진다. 얻어진 에너지 평면 상에서 발견할 수 있는 에너지 장벽은 0.10eV로 기존의
보고와 일치한다. 또한 탄성띠 요동법을 이용한 상 변화 에너지를 추적한 결과 $\alpha$구조와 $\beta$구조 사이에 에너지 장벽은
0.08eV라는 결과를 얻을 수 있었다.
분자동역학 전산모사는 빠른 계산결과와 수만개 이상으로 이루어진 거대 계에 대한 접근성을 제공한다.
PVDF는 강유전성, 압전성 등의 전기적인 특성을 가지고있기 때문에 고전역학적인 성분만으로 이루어진 힘 상수만으로는 부족하다.
이를 보완하기 위해 전기적인 영향을 반영한 항을 추가한 힘 맺음상수를 고안했다.
새로운 힘 맺음 상수를 얻기위해 제일 원리 계산을 통해 정밀하게 얻어진 에너지에 대해 유사 담금질 방법을
사용해서 필요한 계수들을 최적화 시켰다. 얻어진 힘 맺음 상수를 임의의 구조에 대한 에너지 계산,
최적화된 구조의 격자상수, 탄성계수 계산등을 통해 정확성을 확인했다.
정밀한 검증을 위해서 PVDF의 진동 주파수와 진동방식을 분자동역학 전산모사를 통해 계산했다. 이 진동 주파수는
실험적으로는 근적외선 분광학을 통해 분석할 수 있는 진동 방식과 같은 결과를 얻을 수 있다. 기존에 제안된
여러 종류의 힘 맺음 상수는 근적외선 분광띠와는 차이를 보인 반면 우리의 힘 맺음 상수는 성공적으로
진동주파수를 재현했다. 기존의 상수들은 계산의 편의를 위해 결합-결합 간섭과 결합-결합각 간섭을 배제한
반면 계산의 정확성을 위해 교차상관 계수를 추가한 결과 진동 주파수가 선명하게 분리되고
주파수의 크기, 진동 방식 또한 정확하게 맞출 수 있는 결과를 얻었다.
우리는 밀도 범함수 이론과 분자동역학적 전산모사를 통해 압전성 유기고분자 PVDF의 물리적 성질을 계산했고,
주기경계조건을 고려한 결과 기존의 결과보다 더 정확한 계산결과를 얻었다.
PVDF의 강유전성과 압전성을 설명하는데에 중요한 $\alpha$-$\beta$ 상 전이 과정에 대해 반응경로를 계산하여 최적화된
에너지 장벽을 계산했다. 이는 탄성때 요동법을 통한 계산을 통해서도 확인 됐다.
실험실에서 얻을 수 있는 근적외선 분광학과 일치하는 진동 주파수를 분자동역학적 전산모사로 재현할 수 있었다.
이는 계산을 통해 실험적인 결과를 미리 예측할 수 있는 좋은 사례이다.
분자동역학적 전산모사는 반응경로의 에너지 예측에도 이용할 수 있었으며 PVDF의 $\alpha$-$\beta$ 상 전이 과정을
재현할 수 있었다.
