The development of improved lithium-ion battery system is critical for advancements in a variety of applications ranged from consumer electronics as small-size lithium-ion batteries to electric vehicles and energy storage systems as large-size lithium-ion batteries. The improvement of battery performance depends on the development of materials for the various battery components. Especially, cyclic performance, rate capability, and energy density of lithium-ion batteries are strongly controlled by characteristics of cathode materials.
Commercial lithium-ion batteries are mostly composed of a layered LiMO2 (M ≡ Co, Mn, and Ni) positive electrode, graphite negative electrode, and moderate electrolyte compatible with both electrode materials. However, the lithium-ion batteries are not appropriate for the large-size systems due primarily to the poor thermal stability and low kinetics of cathode material LiMO2. In particular, the thermal/structural instability of LiMO2 could lead to lithium-ion battery explosion at elevated temperature. For this reason, new type of positive electrode materials such as LiFePO4, LiMn2O4, and LiMn1.5Ni0.5O4 have been considered as one of the most attractive positive electrode materials for large-size lithium-ion batteries because of their remarkable thermal/structural stability in severe environments. However, the promising candidates of the positive electrode materials for large-size batteries also have disadvantages as follows: (1) low energy/power density of LiFePO4, (2) poor cyclic performance at elevated temperature resulting from the Mn2+ dissolution of LiMn2O4, and (3) formation of impurity phase and structural instability during cycling of LiMn1.5Ni0.5O4.
In this study, we made an effort to solve the problems of LiFePO4, LiMn2O4, and LiMn1.5Ni0.5O4 by following strategies: (1) fabrication of graphene embedded LiFePO4 using catalyst assisted assembly method, (2) Al2O3 coating on LiMn2O4 by electrostatic attraction forces between them, (3) Cl doping on LiMn1.5Ni0.5O4.
1. Porous and coarse (-20 μm) graphene embedded LiFePO4 with excellent electrochemical performance is fabricated by catalyst assisted assembly method using (EDC)-(NHS) coupling reaction between -NH2 grafted LiFePO4 nano particles and graphene oxide sheets. The graphene embedded LiFePO4 exhibits high initial discharge capacity (153 mAh/g at 0.1 C), superior rate-capability (98 mAh/g at 20 C, 64.1 % of the discharge capacity at 0.1 C), and excellent cyclic performance (134.85 mAh/g, 95% of its initial discharge capacity after 100 cycles at 1 C). The improvement in the cyclic performance and rate-capability of the graphene embedded LiFePO4 are attributed to the high electronic conductivity by embedding with graphene and high reaction area resulted from the pore tunnels formed inside particles and short Li ion diffusion length.
2. Pristine LiMn2O4 was coated with Al2O3 by electrostatic attraction forces between them to investigate the effects of the Al2O3 coating on the high-temperature cyclic performance of LiMn2O4. 5-nm thin and amorphous Al2O3 layer formed uniformly on the surface of LiMn2O4 coated with 2 wt % Al2O3. The high-temperature cyclic performance of the LiMn2O4 was significantly improved by the coating. The cyclic retention property of LiMn2O4 seems to be closely related to its structural stability that is associated with the Mn2+ dissolution. From the Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) and X-Ray Fluorescence (XRF) analysis, the coating reduced the charge transfer resistance and inhibited the Mn2+ dissolution. The improved electrochemical performance of the Al2O3-coated LiMn2O4 was attributed to the decrease in the Mn2+ dissolution by the coating.
3. LiMn1.5Ni0.5O4 and LiMn1.5Ni0.5O3.9Cl0.1 are prepared by a wet process to investigate the effects of Cl doping on the electrochemical performance of them. The LiMn1.5Ni0.5O4 have the impurity phase of LixNi1-xO, whereas the LiMn1.5Ni0.5O3.9Cl0.1 is crystallized without any impurity phase by the effect of Cl doping. LiMn1.5Ni0.5O3.9Cl0.1 features an improved cyclic performance at 30 °C and 55 °C compared with LiMn1.5Ni0.5O4, which originates from the enhancement in structural stability by formation of strong Mn-Cl, Ni-Cl bonds revealed by XPS analysis. The improvement in the rate capability of LiMn1.5Ni0.5O3.9Cl0.1 is attributed to the facilitated lithium ion diffusion in the lattice, due primarily to the larger ionic radius of Cl than that of O. From the GITT analysis, it is revealed that the lithium ion diffusivity of LiMn1.5Ni0.5O3.9Cl0.1 is improved about 2 times compared with that of LiMn1.5Ni0.5O4. The improved lithium ion diffusivity in the lattice is assigned to the increase in lattice parameter of LiMn1.5Ni0.5O3.9Cl0.1 compared with that of LiMn1.5Ni0.5O4 by the doping of Cl.
현재 사용되고 있는 이차전지로는 납축전지, 니켈전지(NiCd, Ni-MH), 리튬전지(리튬이온, 리튬폴리머) 등이 있다. 이 중 리튬이온전지는 에너지 밀도가 높고, 사이클 특성이 우수하기 때문에 노트북, 휴대폰 등의 소형 모바일 전자기기의 주전원으로 널리 사용되고 있다. 최근 리튬이온전지는 화석연료의 고갈과 유가상승 그리고 친환경에너지원 개발의 노력으로 소형 기기의 에너지원뿐 아니라 전기자동차, 전력저장시스템 등의 중대형 전원으로 그 적용범위가 확대되는 추세에 있다. 현재 상용화된 전지는 음극에 graphite가, 양극에는 LiCoO2 등 전이 금속 산화물 이 사용되고 있다. 그러나, LiCoO2는 열 및 구조적 안전성이 떨어지고 가격이 높기 때문에, 발열량이 많고 전지의 사이즈가 큰 중대형 시스템의 전력저장 및 공급원으로는 적합하지 않다. 이에 따라, LiCoO2를 대체하는 양극 활물질로써 구조 및 열 안정성이 우수하고 가격이 저렴한 올리빈계 (olivine) LiFePO4와 스피넬계 (spinel) LiMn2O4, LiMn1.5Ni0.5O4가 주목 받고 있다. 그러나 LiFePO4, LiMn2O4, 그리고 LiMn1.5Ni0.5O4는 다음과 같은 주요한 문제점이 있다.
1) LiFePO4 : LiFePO4는 탁월한 열적, 구조적 안정성을 갖는 물질이지만 구조 내 리튬이온확산이 느리고 전자전도도가 매우 낮아 출력특성이 나쁜 단점이 있다. 이를 해결하기 위해 입자를 나노사이즈로 합성하고 전도도가 우수한 카본계 물질을 코팅하는 연구가 진행되었지만 이 경우, 탭밀도가 낮아져 부피당 에너지밀도가 낮아지는 단점이 있다.
2) LiMn2O4 : LiMn2O4는 열적 안정성이 우수하고 가격이 저렴한 물질로 이미 HEV용 리튬이온전지의 양극 활물질로 적용되고 있다. 하지만 고온작동환경에서의 충방전 시 구조 내 망간이 용출되는 현상이 있어, 수명특성이 악화되는 문제점은 해결되어야 할 과제이다. 많은 연구자들이 산화물 코팅법으로 이를 해결하고자 하였으나 두껍고 균일하지 못한 코팅층을 형성함으로 인해 망간 용출현상을 효과적으로 억제하지 못하였다.
3) LiMn1.5Ni0.5O4 : LiMn1.5Ni0.5O4는 LiMn2O4와 같은 스피넬 구조를 갖는 물질로 구조적 특성을 유사하나 실제 충방전에 참여하는 전이금속은 망간이 아닌 니켈이기 때문에 전압이 4.7 V 가량이다. 따라서 LiMn2O4에 비해 에너지 밀도가 높다는 장점이 있지만, 합성 시 생성되는 LixNi1-xO 불순물과 충방전시 구조 내에 작용하는 응력으로 인해 수명특성이 좋지 않다는 단점이 있다.
이에 따라 본 연구에서는 각 물질의 문제점을 개선하고자 1) 촉매보조 자가정렬법을 이용한 그래핀 임베디드 LiFePO4를 제조, 2) LiMn2O4 표면에 정전기적 인력을 이용한 Al2O3 코팅, 3) LiMn1.5Ni0.5O4에 Cl 도핑 기술을 개발하였고, 이들이 전기화학적 특성에 미치는 영향을 살펴보고자 하였다.
1. 촉매보조 자가정렬법을 이용한 그래핀 임베디드 LiFePO4의 제조
본 연구에서는 전자전도도가 매우 우수한 그래핀과 나노사이즈의 LiFePO4를 촉매보조 자가정렬법을 이용하여 복합체로 형성시켰고, 이 복합체는 20um 크기의 입자가 조대하고 다공성인 구조적 특징을 갖는다. 촉매보조 자가정렬법을 활용하기 위해 LiFePO4 입자 표면에 아민(-NH2) 작용기를 부착하였고, 이 아민 작용기가 그래핀 표면의 카르복실(-COOH) 작용기와 촉매반응을 통해 아마이드 결합을 이루어 그래핀 임베디드 LiFePO4 구조체를 형성하였다. FIB-SEM 분석을 통해 그래핀 임베디드 LiFePO4 구조체는 전도성이 탁월한 그래핀이 구조 전체에 잘 연결되어 있고, 기공 이 입자내부까지 고르게 분포하여 리튬이온의 확산이 용이하게 이루질 수 있는 구조임을 확인하였다. 수명특성과 고율방전특성을 평가한 결과, 그래핀 임베디드 LiFePO4이 비교군으로 제조한 카본이 코팅된 나노사이즈의 LiFePO4 보다 우수하게 나타났다. N2 adsorption-desorption isotherms 와 OCV/CCV 분석을 통해 그래핀 임베디드 LiFePO4의 향상된 전기화학적 특성이 기공구조와 높은 전도도에 기인한 것임을 확인하였다.
2. LiMn2O4 표면에 정전기적 인력을 이용한 Al2O3 코팅과 이것이 고온 수명특성에 미치는 영향에 대한 연구
본 연구에서는 고온 작동환경에서 LiMn2O4의 망간 용출 현상을 억제하기 위해 표면에 얇고 균일한 Al2O3 코팅층을 두 물질 사이의 정전기적 인력을 이용하여 형성시켰고 이것의 고온수명특성을 평가하였다. 이 코팅법은 수용액 내 입자가 특정 표면전하를 띄는 성질을 이용한 것으로, pH 6.7 에서 두 입자 LiMn2O4와 Al2O3는 서로 반대되는 표면전하를 갖기 때문에 이들 사이에는 정전기적 인력이 작용하여 붙게 된다.. TEM 분석 결과, 조대한 LiMn2O4 입자 표면에 5 nm 이하의 얇고 균일한 Al2O3 코팅층이 형성되었음을 확인할 수 있었다. Al2O3가 코팅된 LiMn2O4와 코팅되지 않은 LiMn2O4의 고온수명특성을 비교한 결과 Al2O3가 코팅된 LiMn2O4가 25 사이클 후 20 % 가량 향상된 특성을 보였고, 이는 Al2O3 코팅층이 망간 용출을 효과적으로 억제시킨 결과라고 사료된다. 정량적인 망간 용출 양을 비교하기 위해 리튬 애노드에 대한 XRF 분석을 수행하였다. 이 결과, Al2O3코팅으로 인해 LiMn2O4의 망간 용출이 40 % 감소한 것으로 나타났다. 본 연구를 통해 정전기적 인력을 이용한 Al2O3의 코팅이 LiMn2O4의 망간 용출 현상을 효과적으로 억제한다는 것을 확인하였다.
3. Cl 도핑이 LiMn1.5Ni0.5O4의 전기화학적 특성에 미치는 영향에 대한 연구
본 연구에서는 LixNi1-xO 불순물이 없고 구조적 안정성이 우수한 LiMn1.5Ni0.5O4을 개발하고자 Cl을 도핑하였고, 이것이 전기화학적 특성에 미치는 영향을 확인하였다. XRD분석 결과, Cl이 O대신 0.05만큼 도핑되었을 때는 도핑되지 않았을 때와 마찬가지로 LixNi1-xO의 불순물이 관찰되었다. 하지만 0.1만큼 도핑 되었을 때 불순물이 관찰되지 않아 Cl의 도핑이 불순물 생성을 억제하는 효과가 있는 것으로 사료된다. Cl이 도핑 됨에 따라 Mn 2p의 binding energy가 증가하는 경향이 XPS분석을 통해 확인 되었고, 이는 구조 내 결합력이 강화되어 구조적 안정성이 향상된 것에 기인한다. 그로 인해 40 사이클 고온수명특성이 도핑 되지 않은 것 대비 15 % 향상된 결과를 보였다. Cl도핑의 또 다른 기대 효과는 Cl이 O보다 이온반경이 더 크기 때문에 구조 내에서 리튬의 이동통로가 넓어질 수 있다는 것이다. 고율 방전특성을 평가한 결과 Cl을 도핑한 LiMn1.5Ni0.5O4의 10 C 방전용량이 도핑하지 않은 것에 비해 8.5 % 증가한 용량을 보였다. 이는 GITT분석 결과 리튬이온의 확산계수가 증가했기 때문인 것으로 밝혀졌고, 이것의 직접적인 원인은 기대한 대로 Cl을 도핑함에 따른 격자상수 증가에 의한 것, 즉 리튬의 이동통로가 넓어짐에 의한 것으로 사료된다.
