Cobalamin (III) is a coenzyme produced by anaerobic microorganisms (e.g., methanogens, acetogens, and sulfate-reducing bacteria) and it is abundantly presence in anaerobic reducing environments. In this thesis, the ability of cobalamin (III) as an electron transfer mediator in reductive dechlorination of tetrachloroethene (PCE) by a variety of iron reductants was investigated.
Reduction of cobalamin (III) to cobalamin (II) and cobalamin (I) by different iron reductants (e.g., nano-sized zero valent iron (nZVI) and nano-mackinawite (nFeS)) play a vital role to shuttle electrons from iron reductants to the target contaminants. A remarkable enhancement of reductive dechlorination of PCE was observed in iron reductants suspension with cobalamins species, while no significant reductive dechlorination of PCE was observed in the iron reductants suspension at natural condition (pH 8.3). Complexation of aquocobalamin (III) with sulfide (S2-) also enhanced reductive dechlorination of PCE in nFeS suspension. Cobalamin (II), sulfidecobalamin(II), and sulfidecobalamin(I) were identified as predominant cobalamin species during the reductive dechlorination of PCE. Reductive dechlorination of PCE by iron reductants with cobalamin (III) also significantly affected by the environmental conditions (e.g., suspension pH and concentrations of cobalamin (III), nZVI, and PCE). The formation of sulfidecobalamin(II) on the nFeS surface also affected the byproduct distribution of PCE (PCE →acetylene →1,3-butadiene) via reductive β-elimination and isomerization reactions. Experimental results from this study can provide basic knowledge to identify potential reaction mechanism for enhanced reductive dechlorination of chlorinated organics by biogeochemical reactions possibly observed in natural reducing environments.
본 연구에서는 환원환경에서 일어날 수 있는 철 환원제와 cobalamin에 의한 PCE의 생물학적/지질화학적 환원메커니즘을 연구하였다. 본 연구에서는 cyanocobalamin(III) (B12, Co(III))의 첨가로 인해 나노영가철에 의한 PCE의 환원적 탈염화 반응의 상승을 보여주었다. 6시간의 반응 동안 nZVI 현탁액과 PCE의 환원적 탈염화 반응은 Co(III)이 있을 때 더 효과적인 것으로 밝혀졌다. 중심금속이 Co2+ 인 Co(II)는 PCE의 환원적 탈염화 반응간에 가장 우세한 cobalamin 종 인 것으로 밝혀졌다. nZVI/Co(III)에 의한 PCE의 환원적 탈염화 반응상수는 pH와 Co(III), nZVI, 그리고 PCE의 농도에 크게 영향을 받는다. Hydroxocobalamin(II)의 생성으로 인한 PCE의 환원적 탈염화 반응속도의 상승은 pH가 5에서 9로 상승할 때 보여졌다. PCE의 환원적 탈염화 반응상수는 Co(III)의 농도와 비례하게 상승하였다. nZVI의 농도가 50 배 상승함에 따라 PCE의 환원적 탈염화 반응상수는 137배 증가하였다. 하지만 PCE의 환원적 탈염화 반응상수는 PCE의 농도가 0.005에서 1.0 mM 으로 증가함에 따라 감소하였다. 본 연구는 향상된 PCE의 환원적 탈염화 반응에서의 전자 전달 매개체인 Co(II/Co(III)의 역할에 대한 기본적인 지식을 제공한다.
Nano-mackinawite (nFeS)의 표면에 Co(III)의 흡착 및 환원반응과 PCE의 환원적 탈염화 반응이 연구되었다. nFeS 표면에 흡착된 Co(III)는 Langmuir 등온선을 따랐고 Co(III)에 환원에 의해서 nFeS 표면은 다른 반응성를 띈 chemical species가 존재하게 되었다. nFeS 표면에 존재하는 Fe2+-S의 함유량이 줄어들면서 Co(III) 가 Co(II)로의 환원되었고 Fe2+-S가 Fe3+-S로 산화되었다. nFeS 표면의 S2- 와 Sn2- 함유량 또한 줄어들며 반응성을 띄는 표면상의 황에 의해 sulfidecobalamin(II) (≡S2--Co(II))가 생성되었다. 120 hr 동안 pH 8.3조건에 의해서 nFeS-Co(III)는 PCE를 완벽하게 분해하였다. nFeS 현탁액과 PCE의 환원적 탈염화 반응 속도상수는 Co(III)가 있을 시에 145배 높아졌고 이는 전자전달 매개체로써의 ≡S2--Co(II)가 환원적 탈염화를 향상시킨다는 것을 보여준다. PCE는 환원적 β-elimination과 이성질화 반응에 의해 아세틸렌과1,3-부타디엔으로 분해되었다. 본 연구는 자연내의 환원환경에서 볼 수 있는 생물학/지질화학적 반응에 대한 염소계 유기화합물의 향상된 환원적 탈염화 반응에 대한 반응기작을 알 수 있는 기본지식을 제공한다.
황 환원 환경내에서의 aquocobalamin(III) (B12a) 산화/환원반응이 연구되었다. S2- 가 존재 시에 B12a 는 sulfidecobalamin(III)로 변환되었다. B12a 는 axial ligand에서 H2O ligand로의 치환을 통해 S2- 와 복합체를 이루었다. Co-OH2 (1.95Å) 의 Bond strength는 Co-S2- (2.24Å)보다 약하기 때문에 Co-OH2 는ligand 치환반응에 의해 쉽게 부서진다. Sulfidecobalamin(III)의 생성은 B12a 의 Eh를 132 mV에서 95 mV로 낮아졌다. S2-의 농도는 sulfidecobalamin(III)가 sulfidecobalamin(II ( 440 nm, 0.1 to 0.5 mM)와 sulfidecobalamin(I) (390 nm, 2.5 to 5.0 mM)로의 환원에 큰 영향을 미쳤다. nFeS 현탁액 내에서 sulfidecobalamin종은 nFeS의 표면에 모두 흡착이 되었다. nFeS-B12a 과 nFeS-B12a-S2- 현탁액 내에서 ≡S2--Co(II)가 nFeS 표면에 흡착돼 있는 것이 발견되었다. pH 8.3인 nFeS-B12a-S2 현탁액 내에서 PCE의 환원적 탈염화 반응은 nFeS-B12a 현탁액 보다 더 빨리 이루어 졌다. 220시간 동안 nFeS-B12a-S2- 현탁액 내에서 대략 88%의 PCE가 분해되었고 nFeS-B12a 현탁액 내에선 32%의 PCE가 분해되었다. 이것은 전자전달 매개체로써의 sulfidecobalamin(I) 와 ≡S2--Co(II)가 PCE의 환원적 탈염화를 향상시킨다는 것을 보여준다 본 실험의 연구결과는 황 환원 환경내의 염소계 유기화합물의 환원적 탈염화 반응을 향상시키는 bacteria coenzyme 과 S2- 간에 생물학/지질화학적 반응에 대한 기본지식을 제공할 수 있다.
