Calcium carbonate (CaCO3), which composes the exoskeleton of mollusk, is one of the widely researched materials. Vaterite, the least stable phase among crystalline CaCO3 polymorphs (i.e., vaterite, aragonite, and calcite), has received much attention due to its distinct properties such as high water-solubility, porosity, and surface area as well as biocompatibility. In this thesis, CaCO3 vaterite was stabilized by the introduction of dopamine, a catecholic adhesive molecule that mimics the key motif of mussel adhesive proteins and polymerizes spontaneously to polydopamine (PDA) during CaCO3 mineralization. Visible-light active nano-grained CeO2 sheets were successfully synthesized with PDA-induced CaCO3 vaterite. Nano-grained CeO2 sheets showed a red-shift of UV/Vis absorption spectra and a considerably narrowed band gap when compared with that of CeO2 nanoparticles. Nano-grained CeO2 sheets have shown significantly enhanced photocatalytic reaction with the enhanced rate for the degradation of methylene blue over commercial CeO2 nanoparticles under visible light irradiation. In addition, novel graphene/CuO hybrid materials were synthesized through inspiration from natural biomineralization for their application to lithium ion battery electrode. CuO possesses high theoretical capacity and safety with low cost and limited environmental toxicity, but a large volumetric change of CuO electrodes during the insertion and extraction of lithium ions can destroy its crystal structure and cause capacity decay in a short time. Graphene-wrapped CuO hybrid material could highly enhance the stability and recyclability of CuO anode for lithium ion batteries. Graphene/CuO was synthesized by converting a CO2-mineralized graphene oxide/CaCO3 precursor to Cu-based minerals. Graphene/CuO exhibited nanoribbon-like CuO aggregates well-hybridized with graphene nanosheets. The excellent electrochemical performance of graphene/CuO is attributed to the synergic effect of CuO wrapped by highly conductive graphene sheets and graphene itself capable of Li-ion storage.
탄산칼슘(CaCO3)은 연체동물의 외골격을 구성하는 주요성분으로써 많은 과학자들의 주목을 받고 많은 연구가 진행되어 왔다. 그 연구는 생체 내에서 일어나는 탄산칼슘의 무기화 작용 원리를 밝히거나 실험실에서 재현된 탄산칼슘의 무기화 과정에서 첨가된 다양한 종류의 분자가 생성된 탄산칼슘의 상과 형태학적인 측면에서 어떠한 영향을 주는 지에 대한 연구가 진행되어 왔다. 기존 연구에 따르면, 탄산칼슘은 생성될 때의 환경에 따라서 각기 다른 상으로 안정화됨을 보이는데 그 동질이상으로는 비정질 탄산칼슘 (Amorphous calcium carbonate), 바테라이트 (Vaterite), 아라고나이트 (Aragonite), 그리고 칼사이트 (Calcite)가 존재한다. 바테라이트상은 그 열역학적 불안정성 때문에 물에 뛰어난 용해성을 가지고 수 마이크로의 다공성 구의 형태의 입자 상태로 존재하므로 높은 표면적과 작은 비중을 나타낸다. 본 연구에서는 탄산칼슘의 동질 이상 중에서 열역학적으로 가장 불안정한 상인 바테라이트를 이용하여 다양한 금속산화물 혹은 금속산화물 복합체의 합성에 응용될 수 있음을 보였다.
바테라이트의 탄산칼슘이 금속 이온이 들어있는 수용액 상에서 반응하여 금속 산화물 혹은 금속산화물 복합체의 합성에 응용될 수 있을 것으로 가정하고 연구를 진행하였다. 첫째로 바테라이트를 이용하여 세륨산화물 (CeO2)의 합성에 응용하였다. 세륨산화물는 그 자체가 가지는 특이한 산화 환원성 때문에 연료전지, 일산화탄소나 일산화질소의 산화등 촉매로 그 응용가능성이 매우 크나 높은 밴드갭 (3.19 eV) 때문에 가시광선영역에서 광촉매로의 응용은 매우 제한적이었다. 바테라이트를 이용하여 합성된 세륨산화물의 경우는 sheet 형태의 입자로 생성되었고 그 구조와 표면의 산소 defects 때문에 세륨산화물 나노파티클에 비해 가시광선영역에서의 흡광도가 크게 증가함을 보였다. 이렇게 합성된 세륨산화물 sheet의 광촉매로써의 응용가능성을 대표적인 오염표지물질인 메틸렌블루 (methylene blue)의 분해를 통해서 보였다.
둘째로 그래핀-구리산화물(CuO)의 복합체를 그래핀-바테라이트 복합체를 통해 합성하고 에너지 저장물질로의 응용을 보였다. 구리산화물는 리튬이온배터리의 현재 음극물질로 사용되는 graphite보다 높은 이론치의 충방전용량을 보인다. 하지만, 구리산화물는 충방전이 반복될수록 리튬이온의 이동으로 인해서 구리산화물의 결정구조가 변하고 이는 충방전 용량의 급격한 하락을 보인다. 이에 전기적 기계적 성질이 우수한 그래핀과 구리산화물의 복합체를 만들어 리튬이온배터리의 충방전시에 구리산화물의 수축과 팽창으로 발생하는 충방전용량의 하락을 막고 배터리 전극의 수명을 증가 시킬 수 있을 것으로 생각하고 실험을 진행하였다. 그래핀-바테라이트 복합체를 합성하고 이를 구리 이온이 있는 수용액에서 바테라이트를 구리산화물로 치환하여 그래핀-구리산화물를 합성하였다. 합성된 복합체의 리튬이온배터리의 충방전 실험에서 나노사이즈의 구리산화물의 충방전 용량이나 리사이클 수명이 크게 증가됨을 보였다.
본 연구를 통해서 탄산칼슘을 이용하여 금속산화물 혹은 그래핀-금속산화물 복합체를 합성할 수 있을 보이고 이렇게 합성된 금속산화물 혹은 그 복합체가 기존의 방법으로 합성된 금속산화물에 비해 우수한 특성을 가짐을 보였다. 이를 바탕으로 금속 산화물 합성의 새로운 방법을 제시해 줄 뿐만 아니라 이를 이용한 다양한 분야의 응용가능성도 제시해준다.
