PEMFCs (Proton Exchange Membrane Fuel Cell) are low-temperature fuel cells that can be used for FCVs (Fuel Cell Vehicles) or RPG (Residential Power Generation) systems. Since the operating temperature of PEMFC is below 100℃, water management problems should be solved to maintain the stable performance. In this thesis, water transport in the components of PEMFC such as electrolytes and channels are investigated.
Electro-osmotic drag and back diffusion are the primary water transport mechanisms in PEMFC electro-lytes. These two phenomena occur competitively in the membrane, and ultimately determine the net water movement. The chemical compositions of reactants and product (i.e., $H_2$, $O_2$, and $H_2O$) in a porous catalyst layer vary with respect to the electro-chemical reactions and water transport through the membrane. The tendency of the chemical compositions was estimated by analyzing the net water transport coefficient (α), defined as the ratio of the reaction rate to the water transport rate. New criteria were suggested for predicting species mole fractions from the flow direction, and these were validated by CFD analysis. The hydrogen mole fraction had different tendencies to rise or fall based on the flow direction at α=0.5, while the oxygen mole fraction extreme was located at α= -0.75. That is, water mole fraction at anode is increasing where α is below 0.5, and oxygen mole fraction is increasing where α is below -0.75. That is, water mole fraction at anode is increasing where α is below 0.5, and oxygen mole fraction is increasing where α is below -0.75. Since the high water mole fraction of anode and high oxygen mole fraction enhance the fuel cell performance, strong back diffusion occurred where α is below -0.75 is helpful for improving the efficiency of water utilization. However, water condensation is activated at the anode side if back diffusion is strong. Therefore, the flow phenomenon in channel has to be investigated in the conditions of strong back diffusion.Flow phenomenon in channels is difficult to understand and predict as a result of two-phase flow. PEMFC with transparent windows are widely used to visualize the two-phase flow in channels. The opaque current collector of the PEMFC is replaced with transparent polycarbonate and thin gold plates, creating a transparent window. Therefore, the reliability of data acquired by transparent cells requires consideration. The distributions of compression force and heat transfer in the transparent PEMFC are different from those of ordinary PEMFCs. Newly-designed end plates with the lattice structure in visualization windows and heat management strategy using hot and cool water are suggested to solve these problems. The new transparent PEMFC developed in this thesis has a high limiting current density (1.65A/$cm^2$), and the reliable range validated by I-V curve and cell temperature comparison are from 0 to 1.25A/$cm^2$. Therefore, the two-phase flow in PEMFC channel can be visualized with high reliability over 1.0A/$cm^2$ by the new transparent cell. By using transparent cell, visualization images were acquired at the various current density conditions. From the visualization in the single and 3-channel serpentine flow field, it is cleared that anode flooding is severe than cathode flooding. The main reason of anode flooding is low gas flow rate in the channel due to the absence of carrier gas. In addition, flooding is more significant at low current density condition than at high current density condition. It is because there is much reaction heat at high current density. Flow phenomena in PEMFC stack were also visualized by connecting 3 transparent cells electrically in series and supplying fuel to each cell from a manifold. Sudden voltage drops and overshoots were detected, and it is observed that the voltage fluctuation is strongly related with flooding. When the current density is 0.25 A/$cm^2$, the voltage drops are related to cathode flooding. Water plug blocking the channel moved very fast through the cathode channel because there is carrier gas in the air. Therefore, the duration of voltage undershoot was below 1 second. When the current density is 0.6 A/$cm^2$, the voltage drops are related to anode flooding. In the anode side, water plug moved slowly through the channel because the gas flow rate is low at the outlet re-gion. The duration of voltage undershoot was from 2 to 3 seconds. Since the voltage undershoot causes the cell damage, anode flooding should be solved to prevent the voltage undershoot with the long duration.Finally, a ‘semi-interdigitated’(SID) flow field will be suggested to solve the anode flooding and unstable performance resulted from flooding. Such problems were pointed out as the main reasons of PEMFC degradation from the experiments in this thesis. The SID is characterized by the separated channels where the operating conditions such as pressure and flow rates can be maintained differently. If pressures in each channel of SID are different, the PEMFC performance can be increased due to the forced convection in the porous electrodes. In this thesis, the PEMFC system is also suggested to use the SID channel by considering high-pressurized tank en-gaged in the fuel cell vehicles and submarines.
1824 년 조셉 푸리에(Joseph Fourier)는 태양에서 지구로 유입되는 에너지가 대기에 저장된다는 사실을 발견하였다. 푸리에의 이 발견은 온실효과로 잘 알려져 있으며, 온실효과는 수증기나 이산화탄소에 의해 주로 발생한다. 이후 온실효과로 인한 지구온난화를 경고하는 학계의 보고가 계속되면서, 세계 각국은 이산화탄소 배출을 줄이기 위해 노력을 하고 있다. 특히 청정개발체제(Clean Development Mechanism)나 탄소배출권 거래 등을 골자로 하는 교토의정서는 선진국의 산업활동을 직접적으로 제약하기에 이르렀다. 이러한 경제적, 정치적 배경으로 태양전지, 풍력발전기 등 신/재생에너지 분야가 각광받고 있다. 그 중 연료전지는 효율이 높고 수소와 공기를 동력원으로 이용하기 때문에 가장 현실적인 미래 대체동력원이라고 할 수 있다.
고분자 전해질 연료전지(Proton Exchange Membrane Fuel Cell, PEMFC)는 작동온도가 낮아 시동이 쉽고, 폭넓은 출력 범위의 시스템 구성으로 산업적 가능성이 매우 크다. 하지만 낮은 작동온도로 인해 수소와 산소의 반응으로 생성된 물이 액상으로 존재하게 된다. 액상의 물은 연료전지 유로에 쌓여 연료의 흐름을 방해하는데, 이로 인해 전지의 성능이 불안정 해지게 된다. 뿐만 아니라 액상의 물이 유로를 막는 경우, 연료가 부족한 상태에서 전기가 발생되기 때문에 연료전지에 큰 손상이 가해진다. 본 학위 논문은 이러한 문제점에 착안하여 PEMFC 내 물 이동현상에 대해 연구하였다. 먼저 전해질을 통한 물의 이동과 성능간의 관계를 파악하기 위해 전산해석 기법을 이용하였다. 또한 유로 내 액상의 물이 어떻게 생성되고 움직이는지 파악하기 위해 유동가시화 장치를 만들어 실험하였다. 최종적으로 이런 일련의 과정으로 구체화된 문제점을 해결할 수 있는 대책을 제안하는 것이 본 학위논문의 목표이다.
$\underline{전해질을 통한 물 이동현상과 연료전지 성능간의 관계}$
PEMFC 는 음극으로 공급되는 수소와 양극으로 공급되는 공기 중의 산소가 반응을 일으켜 전기를 생산해낸다. 이 때 수소와 공기는 일정한 습도를 유지하며 공급된다. 연료와 함께 공급된 수분은 전해질에 흡수되어 미세한 물 줄기(water tunnel)를 형성하게 되는데, 이 물 줄기를 통해 음극에서 생성된 수소이온이 이동하게 된다. 이는 전해질의 이온 전도도가 연료 유동에 포함된 습기의 양과 매우 밀접한 관계가 있음을 의미한다. 특히 문헌에 의하면 두께가 50μm 이하인 전해질은 음극의 가습상태에 의해 전도도가 주로 결정된다는 것이 알려져 있다.
전극 손실은 촉매에서 정반응과 역반응의 반응속도 차이를 만들기 위해 필요한 에너지를 의미한다. 음극을 예로 들면, 수소가 수소이온 및 전자로 분해되는 반응이 정반응이고, 다시 수소 이온과 전자가 수소로 전환되는 반응이 역반응이다. 전지에서 전기가 생성되지 않을 때는 정반응과 역반응의 속도가 같지만, 전기가 생성될 때는 전자의 흐름이 필요하므로 정반응이 역반응보다 더 빨라야 한다. 즉, 정반응을 더 빠르게 해주는데 필요한 에너지 손실이 바로 전극 손실이다. 일반적으로 PEMFC 의 경우 수소의 산화반응이 일어나는 음극보다 산소의 산화반응이 일어나는 양극의 전극손실이 더 크다. 또한 전극 손실은 연료(산소)의 농도에 영향을 받는다.
결국 PEMFC 성능을 결정하는 대표적인 변수인 전해질 전도도와 전극손실은 음극의 물 농도와 양극의 산소농도에 큰 영향을 받는다고 할 수 있다.
전해질을 통한 물 이동은 α(net water transfer coefficient)로 대변된다. α변수는 전해질로 이동하는 수소이온 1 개당 음극에서 양극으로 몇 개의 물 분자가 이동했는지를 의미한다. 따라서 α변수를 잘 활용하면 전해질을 통한 물의 이동과 음극, 양극의 연료 농도의 변화경향성의 관계를 파악할 수 있다. 즉, 음극과 양극에서의 α변수 정의와 화학양론 식을 조합하면 연료의 농도 변화속도와 전해질의 물 이동속도의 관계가 유도 된다. 따라서 이 관계식을 통해 α변수의 분포를 통해 연료의 농도가 유동방향으로 증가하는지 감소하는지 알 수 있다. 예를 들어, 음극에서 양극으로 이동하는 물의 속도가 수소의 반응 속도보다 빠르게 되면 수소의 상대적 농도가 점점 증가하게 된다. 양극에서도 마찬가지로 음극으로 이동하는 물의 속도가 산소의 반응 속도보다 빠르게 되면 산소의 상대적 농도가 점점 증가하게 된다. 이러한 변화 경향성은 아래와 같이 정리될수 있다.
$\bullet$ α가 0.5 보다 크면, 음극의 물 상대농도가 감소하고, 그렇지 않을 경우 증가한다. 즉, 전해질 전도도는 α가 0.5 보다 큰 영역에서 감소하지만, 그렇지 않은 영역에서는 증가한다.
$\bullet$ α가 -0.75 보다 크면, 양극의 산소의 상대농도가 감소하고, 그렇지 않을 경우 증가한다. 즉, 전극 손실은 α가 -0.75 보다 큰 영역에서 증가하지만, 그렇지 않은 영역에서 감소한다.
상기의 조건은 α판별조건(α criteria)으로 명명되어 처음으로 학계에 제안되었다. 그리고 전산해석 기법으로 그 타당성을 검증하였다. 검증결과 전해질 전도도 증감 경향 예측은 정확하였다. 하지만 전극손실의 경우 전류밀도의 경향과 α판별조건을 같이 고려해야만 변화경향 예측이 가능하였다. 이는 전극 손실이 연료의 농도 뿐 아니라 전류밀도에도 많은 영향을 받기 때문이다. α판별조건을 활용하면 전해질의 전 영역에서 α가 -0.75 보다 작은 값을 유지하면 이상적이라는 것을 알 수 있다. 즉, 양극에서 음극으로 물이 이동하는 역확산(back diffusion)이 많이 일어날수록 연료전지 성능이 좋아질 수 있다는 것을 의미한다. 하지만 역확산이 활발할수록 음극에서 필요이상의 물이 쌓여 문제가 되기도 한다. 이러한 문제점은 아래의 가시화 실험을 통해 밝혀진다.
$\underline{채널 내 물 이동과 연료전지 성능간의 관계}$
앞서 설명한 바와 같이 PEMFC 는 낮은 작동온도로 인해 반응으로 생성된 물이 액체로 존재하게 된다. 액상의 물은 채널을 따라 흐르는 연료(기체)의 흐름과 같이 이동하게 된다. 이를 이상유동(two-phase flow)이라 한다. 플러딩(flooding)이라 불리는 PEMFC 내 이상유동은 성능 불안정에 주요원인으로 지적되고 있다. 따라서 플러딩 양상을 파악하고자 하는 연구가 지금까지 많이 진행되어 왔다. 특히 전기화학 반응을 포함한 이상유동의 전산해석은 아직 구현된 바가 없기 때문에 많은 연구자들은 연료전지 내 흐르는 물을 가시화 하는 방법을 주로 이용해왔다.
PEMFC 내 물을 가시화 하기 위해서는 중성자 빔, X-ray, MRI 등을 이용하는 비파괴 검사법과 투명한 창을 장착한 직접 가시화 법이 있다. 비파괴 검사법은 연료전지의 구조적 변화가 전혀 필요없기 때문에 가시화 사진과 실제상황이 정확히 일치한다고 할 수 있다. 즉, 실험 결과의 신뢰도가 매우 높다. 하지만 2 차원화 된 사진으로 모든 상황을 파악해야 하기 때문에, 채널에 존재하는 물이 음극에 있는지 양극에 있는지 알 수 없다. 또한 중성자나 X-ray 를 얻기 위한 입자가 속기는 세계적으로 한정된 곳에 있기 때문에 일반적으로 쓰일 수 없는 방법이기도 하다. 반면 직접 가시화 방법은 실험장치가 비교적 간단하고, 눈으로 직접 가시화가 가능하기 때문에 실험실 차원에서 쉽게 이용할 수 있다. 하지만 투명한 가시화 창을 장착하기 위해 연료전지의 구조적 변화가 필수적이어서 실험결과의 신뢰도가 높지 않을 가능성이 있다. 본 연구에서는 투명한 창을 활용한 연료전지(이하 투명 전지)의 신뢰도를 확보하고 이를 이용하여 플러딩을 연구하였다.
투명 전지는 국내를 비롯하여 독일, 일본, 그리고 미국 등 해외 대학에서 이미 제작된 바있다. 하지만 문헌 조사 결과 투명 전지와 실제 PEMFC 간의 전류-전압 특성곡선을 비교한 결과는 보고된 바 없었다. 전류-전압 특성곡선은 전지의 운전특성 뿐 아니라 전지 내 유동 현상의 특성을 대변한다. 즉, 특성곡선 비교 없이는 투명 전지의 신뢰도가 확보되었다고 할 수 없다.
본 논문에서는 투명전지의 체결압 분포와 비효율적인 열전달이 문제가 된다는 것을 발견하였다. 가시화 창이 존재함으로써 나사의 체결압이 전지의 중앙부분에 전달되지 않음이 압력 용지시험을 통해 밝혀졌다. 또한 가시화 창의 재질은 열전도율이 낮기 때문에 반응열이 제대로 제거되지 않아 전지온도가 쉽게 올라가는 문제점도 발견되었다. 이러한 문제점을 해결하기 위해 가시화 창에 창살구조를 만들어 체결압이 고르게 퍼질 수 있도록 하였다. 또한 냉각수 채널을 추가로 제작하여 수냉식 냉각법을 도입함으로써 전지 온도가 일정하게 유지될 수 있도록 하였다. 이러한 방법을 적용시킨 결과 실제 연료전지와 투명 전지의 전류-전압 특성 곡선이 일치하였다.
신뢰도가 확보된 장치를 이용하여 플러딩을 관찰한 결과 양극보다 음극에서 응축현상이 심하게 나타나는 것을 발견하였다. 이는 기체유량에 의한 영향으로 파악된다. 양극에는 공기가 주입되는데, 공기는 대부분이 질소로 이루어져있다. 즉, 기체의 대부분이 반응을 하지 않은 채 출구까지 충분한 유량을 유지할 수 있다. 반면 음극은 순수수소가 이용된다. 따라서 출구로 갈수록 반응으로 수소가 없어져 유량이 줄어들게 된다. 즉, 물의 수증기압이 높아져 쉽게 응축이 일어나게 된다. 또한 응축된 물이 낮은 기체 유량으로 인해 쉽게 배출될 수 없기 때문에 채널에 쌓이게 된다.
반응으로 양극에서 물이 생성되기 때문에 양극의 플러딩이 주로 문제가 된다는 일반적인 견해와는 다르게 음극의 플러딩이 더욱 심각함을 밝혀낸 것은 본 논문의 주된 학문적 의의이다. 이와 함께 물이 많이 발생하는 고전류 영역이 아닌 저전류 영역에서 플러딩이 문제가 된다는 점도 기존의 연구결과와 다른 견해이다. 전류가 높아지면서 발생하는 물의 양이 많아지는 것은 사실이지만, 반응열 또한 많이 발생하고 전류를 유지하기 위해 더 많은 연료가 들어가야 한다. 따라서 높은 전지온도로 인해 상대적으로 수증기압이 낮아지고 높은 기체 유량으로 인해 물이 쉽게 채널을 빠져나갈 수 있었다.
비록 가시화 실험도중 플러딩이 관찰되었지만, 단전지의 실험에서는 순간적인 전압 강하나 전압 떨림으로 대변되는 성능 불안정 현상은 관찰되지 않았다. 하지만 스택을 모사하는 가시화 장치에서는 성능 불안정 현상이 관찰 되었다. 단전지의 경우 특정 채널이 액상의 물로 막히더라도 다공성 재질을 통해 연료가 쉽게 막힌 채널로 유입될 수 있다. 따라서 플러딩과 성능 불안정 현상의 인과관계를 명백히 밝힐 수 없었다. 하지만 스택의 경우 단전지와 상황이 많이 다르다. 여러 장의 단전지가 쌓여있는 스택은 연료 매니폴드(manifold)를 통해 각각의 전지로 연료가 분배되어 들어간다. 따라서 특정 전지의 채널이 물에 의해 막혀있게 되면, 다른 전지로 유입되는 연료가 늘어나게 된다. 이는 물에 의해 막힌 전지에 연료가 유입되지 않는 현상을 야기한다. 결국, 채널이 물에 의해 막힌 전지의 전압이 순간 감소하는 것을 관찰할 수 있었다.
전류조건을 달리하여 진행된 실험을 통해 음극과 양극의 플러딩이 전압 강하에 미치는 영향이 다르다는 것을 알 수 있었다. 먼저 0.25A/$cm^2$ 조건에서는 스택의 전압강하가 비교적 덜 나타났으며, 순간적으로 발생한 전압강하는 금방 원상복귀 되었다. 특히 플러딩 가시화 결과 음극에는 물방울이 응축되어 있는 이상유동 양상을 보였지만, 양극에서는 물방울들이 모여 물 덩어리(water slug)를 이루는 모습이 관찰되었다. 또한 순간적인 전압강하는 물 덩어리가 채널을 전부 막는 순간 공기에 의해 빠르게 채널을 빠져나가면서 발생하는 것을 관찰하였다. 결국, 0.25A/$cm^2$ 의 전압강하는 양극의 플러딩에 의한 것이라고 할 수 있다. 0.6A/$cm^2$ 에서는 스택의 전압강하 양상의 0.25A/$cm^2$ 의 것과는 달랐다. 전압강하의 발생빈도가 높아졌고, 또한 전압강하가 일어나면 즉시 회복되지 못하고, 약 4 초 동안 낮은 전압이 유지되는 현상을 발견했다. 이러한 현상은 음극의 플러딩과 관계있는 것으로 보인다. 0.6A/$cm^2$ 에서도 양극에 물 덩어리가 맺혀있는 것을 볼 수 있었지만, 음극에 유난히 많은 물 덩어리가 모여있는 것이 관찰되었다. 또한 물 덩어리가 채널을 완전히 막더라도 빠르게 빠져나가지 못하고, 다시 쪼개지는 현상이 관찰하였다. 이는 음극의 기체 유량이 충분하지 못하기 때문이다. 또한 물 덩어리가 느리게 움직이는 현상은 전압 강하가 약 4 초 동안지속 되는 현상과 무관하지 않음을 쉽게 알 수 있다.
전지 전압이 낮은 상태에서 전류가 생성되면 전지의 구조적이 파괴로 이어질 확률이 높다. 즉, 스택 상황에서 관찰되는 전압강하는 연료전지 성능에 영향을 미치는 원인일 것으로 결론 지을 수 있다. 특히 전압 강하시간이 오랫동안 유지되는 음극 플러딩이 연료전지 성능저하에 가장 주요한 원인임을 본 실험을 통해 알 수 있었다.
$\underline{결론 및 PEMFC 문제점을 해결하기 위한 신개념 유로 제안}$
앞선 해석과 실험을 통해 도출된 PEMFC 의 문제점은 다음과 같다.
i. 심각한 음극 플러딩
ii. 플러딩에 의한 연료 분배 문제
전해질의 물 이동의 영향을 알아본 해석결과를 통해 α 가 -0.75 보다 작을 때 가장 이상적인 PEMFC 운전이 가능하다. 하지만 역확산이 잘 일어날수록(α 가 0 보다 작을수록) 음극의 플러딩은 심해진다. 특히 스택상황에서 플러딩에 의해 발생하는 불균일한 연료 분배 문제는 연료전지 수명 단축에 주요 원인으로 작용할 수 있음을 알 수 있었다.
이 두 문제를 해결하기 위해 본 논문에서는 신개념 유로를 제안하였다. ‘Semiinterdigitated(SID)’ 유로라고 명명된 신개념 유로는 한 전극 내에서 두 개의 입구와 출구를 지님으로써 각각의 채널이 다른 압력을 유지할 수 있도록 설계되었다. 따라서 각각의 채널(입구 1 과 출구 1 으로 연결과는 채널과 입구 2 와 출구 2 로 연결되는 채널)의 유량을 조절 할 수 있게 된다. 이러한 구조로 인해 연료의 분배가 균일해 질 수 있다. 또한 둘 중 한 출구에 압력조절기를 장착함으로써 채널간 압력을 달리할 수 도 있다. 이러한 운전 방법은 SID 유로의 원형인 ‘interdigitated(ID)’ 유로의 높은 차압을 해결할 수 있게 해준다. 실험 결과 SID 유로는 일반적으로 쓰인 사형 유로나 ID 유로 보다 더 높은 성능을 지니는 것으로 밝혀졌다.
SID 가 실제 시스템으로 적용하기 위해서는 적어도 0.3bar 이상의 압력을 낼 수 있는 유체 기계가 필요하다. 하지만 일반적으로 고유량을 유지하면서 0.3bar 이상의 압력을 만들어내는 유체 기계를 찾기란 쉽지 않다. 따라서 SID 는 고압의 수소탱크를 주로 이용하는 연료전지 자동차나 잠수함에 적용 가능할 것으로 판단된다.
