Structure-director functionalized surfactants generated MFI zeolite nanosheets with thickness equal to or more than 2-nm along the b-axis. The surfactants were composed of ammonium groups and a long alkyl chain group (C22). The ammonium groups generated MFI zeolite frameworks, while the long alkyl chain restricted further growth of the zeolite. The zeolite thickness was controlled by the various numbers of ammoniums in the surfactants. The synthesis results were investigated by XRD, $N_2$ sorption, SEM, and TEM. The surfactant having two ammonium groups (i.e., $C_{22}H_{45}-N^+(CH_3)_2$-$C_6H_{12}-N^+(CH_3)_2-C_6H_{13}$) directed a single unit-cell thickness (2 nm) of MFI zeolite. As the number of ammonium was increased to three or four, the thickness of MFI zeolite increased to 4 nm or 6 nm, respectively. Although the thicknesses of the zeolites generated by tri- or tetra-ammonium surfactants were not uniform, the average thickness was increased by increasing the number of ammoniums in the surfactants. Because each ammonium acts as a micropore generator, the thickness could be increased to 4 nm or 6 nm. This result shows that the thickness can be controlled by the surfactant with the functionalized head-group that directs the zeolite framework. The findings of this study suggest that, in addition to thickness control, generation of various nano-sized or nano-structure zeolites is possible by manipulating the surfactant design. In addition, these materials could be used as catalysts and models of the formation mechanism of nanosheet zeolites.
제올라이트 (zeolite) 는 마이크로기공 (micropore, <2 nm) 을 가지고 있는 결정성 물질로 산업에서 촉매, 촉매의 지지체, 흡착제, 이온교환물질 등으로 널리 이용되고 있다. 제올라이트는 그 골격 내에 강한 산점을 가지고 있고 열적, 수열적 안정성이 높기 때문에 특히 촉매 분야에서의 산업적 응용성이 높은 반면, 크기가 작은 기공들에 의해 분자의 확산이 용이하지 못해 촉매 응용성이나 수명이 짧은 단점이 있다. 이러한 단점을 극복하기 위해 제올라이트의 마이크로기공의 크기를 크게 하거나 결정 안에 메조기공 (mesopore, 2 nm ~ 50 nm) 을 도입, 제올라이트 결정의 크기를 줄이려는 연구 등이 활발히 진행되어왔다. 최근 유룡 교수 연구단은 특별하게 고안된 계면활성제 (surfactant) 를 이용하여 b축 방향으로 단위격자 (unit cell) 의 두께를 가지는 나노판상형 MFI 제올라이트 (MFI zeolite nanosheets) 를 합성하는 데 성공하였다. 이는 결정이 가질 수 있는 가장 얇은 두께로 촉매 활성이 뛰어날 뿐만 아니라 기존의 제올라이트 촉매와 비교했을 때 약 5배 긴 촉매 수명을 가지기 때문에 산업적으로 응용 가능성이 매우 높다. 이번 연구에서는 MFI 제올라이트의 구조를 유도하는 계면활성제의 머리 부분인 암모늄기의 개수를 변화시켜 나노판상형 MFI 제올라이트의 두께에 어떠한 영향을 미치는 지 알아보았다.
암모늄기의 개수를 1개부터 4개까지 변화시켜 나노판상형 MFI 제올라이트의 두께를 조절하였다. 한 개의 암모늄기를 가지고 있는 계면활성제의 경우에는 긴 알킬 사슬에 영향을 받아 실리케이트 음이온이 암모늄기를 충분히 둘러싸지 못해 비결정질의 실리카만 형성된다. 반면에 암모늄기가 두 개 이상인 계면활성제의 경우에는 나노판상형 MFI 제올라이트를 유도한다. 다시 말해서, 긴 알킬 사슬에 의해 소수성 영향을 받지 않고 친수성 성질을 유지해 충분히 실리케이트 음이온들로 둘러싸일 수 있는 암모늄기가 있어야 제올라이트 구조가 유도되는 것이다. 알킬 사슬과 직접적으로 연결되지 않은 암모늄기 하나가 MFI 제올라이트의 마이크로기공 하나를 유도하고, 그 때문에 암모늄기의 개수에 따라 유도되는 마이크로기공의 개수가 달라져 결국 MFI 제올라이트의 b축 방향의 두께가 변하는 것이다.
이렇게 구조 유도 계면활성제의 머리 부분의 조절을 통해 나노판상형 MFI 제올라이트의 b축 방향의 두께를 조절할 수 있음을 확인하였다. 이러한 물질들은 MFI 제올라이트의 straight channel을 통해 이루어지는 독특한 촉매 반응에 연구에 있어 많은 도움이 될 것이다. 또한 이는 촉매 반응과 관련한 model study 또는 제올라이트 형성 시 계면활성제와 실리케이트 음이온 (silicate anions) 사이의 상호작용 등에 관한 이론적 연구에도 좋은 연구 소재가 될 것이다. 그 밖에도 다양한 방식으로 계면활성제의 머리 부분을 관능화시킨다면 나노 형태의 구조를 가지는 다른 구조의 제올라이트 합성도 가능할 것이다. 이번 연구는 계면활성제를 이용한 제올라이트 합성에 관련한 여러 가능성을 열어주는 계기가 되는 연구가 되어 다양한 방면으로의 연구가 가능할 것으로 보인다.
