Lattice strain effect on structural evolution in multi-component olivine is investigated by ex-situ X-ray diffraction analysis with different metal composition in lithium battery system. The multi-component olivine shows partially two-phase reaction as Mn substitution increases, and this structural evolution cannot be explained by only established atomic interaction model. It is expected that the phase behavior relates to not only atomic interaction but also lattice strain in multi-component olivine. We find that the Mn-rich multi-component olivine has higher lattice strain due to its Jahn-Teller effect of Mn3+, which induces phase segregation. The in-depth study on phase behavior of multi-component olivine will provide insight for designing better performing Li rechargeable batteries and helping to understand on intrinsic electrochemical problems.
리튬 이차전지는 실생활에서 가장 많이 사용되고 있는 전기화학에너지 저장 장치로 높은 에너지 밀도와 낮은 자가 방전률을 가지는 특성을 가진다. 이러한 특성으로 인해 응용 범위는 소형 전자기기부터 전기 자동차까지 넓은 응용분야에 적용되고 있다. 지구온난화 문제가 대두되면서 전기 자동차용 전원으로 큰 주목을 받고 있다.리튬 이차전지에 적용되는 양극 물질 중 올리빈 구조의 양극 활 물질은 중대형 저장용으로 각광을 받는데, 그 이유는 기존의 층상 구조의 양극 활 물질에 비해서 높은 열적 안정성을 가지고 있기 때문이다.
올리빈 구조를 가지는 양극 물질은 LiMPO4(M = Mn, Fe, Co)의 분자식을 가지고 있으며, Li 이온이 삽입 탈리 시에 LiMPO4와 MPO4로 나뉘어서 상이 존재하게 된다. 이를 보통 두상 변화라고 부르며, 이것은 올리빈 구조를 가지는 양극 물질의 일반적인 특징이다. 하지만 특정 상황에서는 이런 두상변화가 보여지지 않는데, 높은 온도나 작은 입자 크기를 가지는 LiMPO4의 경우 리튬이 삽입, 탈리 될 때 상이 나눠지지 않고 LixMPO4 형태의 고용상을 가지면서 리튬이 삽입, 탈리가 된다. 이러한 현상은 기존의 상변화와 매우 다른 특성을 보여주는 것이며, 이를 통해서 olivine 구조를 가지는 양극 활물질의 근본적인 이해에 대한 연구가 활발히 진행이 되고 있다.
이런 고용상 변화는 다성분계 올리빈 양극 물질에서도 보여지게 되는데, 대표적으로 LiMn1/3Fe1/3Co1/3PO4 물질이 그러한 경우이다. 이런 다성분계 올리빈 양극 물질의 고용상 변화는 원자간의 상호작용으로 설명된다. 리튬이 삽입, 탈리가 되면서 전이 금속의 산화수가 변하게 되는데, 다성분계 올리빈의 경우 각 전이 금속의 산화 전위가 다르기 때문에 순차적으로 산화수가 변하게 된다. 이 때문에 물질이 충 방전 시에 리튬 이온은 각기 다른 산화 수를 가지는 전이 금속으로 둘러 쌓이게 되고, 이로 인해서 상이 분리가 되는 현상이 없어지고 고용상으로 리튬이 삽입과 탈리가 되는 것이다.
하지만 이런 원자간의 상호작용으로는 다성분계 올리빈의 상 변화 거동을 모두 설명을 할 수가 없는데, 일례로 LiMn0.25Fe0.50Co0.25PO4는 전형적인 고용상 변화를 보이지만, LiMn0.50Fe0.25Co0.25PO4는 두상변화를 보이게 된다. 이런 현상을 이해하기 위해서 이 연구에서는 다성분계 올리빈 양극 물질은 여러 가지 조성에 따라서 합성을 하였으며, 이를 ex-situ XRD 분석을 통해서 상변화에 대하여 관찰 하였다. 이 실험을 통해서 다성분계 올리빈 양극 물질은 격자 응력과 밀접한 관련이 있음을 확인하였다.
